590 600 610 620 630 0 20000 40000 60000 0 2 4 6 8 10 0 20000 40000 60000 I593 I610 % Bi 5 D 0 - 7F 2 5 D 0 - 7F 1 C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .đ ) B- ớ c sóng (nm) a Bi 0% b Bi 5% c Bi 7,5% d Bi 10% YBO 3:5%Eu3+, y% Bi3+ EXC = 266 nm 5 D 0 - 7F 2 KT: 266 nm a d c b
Hỡnh 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước súng 593 và 610 nm
dưới kớch thớch 266 nm (hỡnh nhỏ)
Hỡnh 3.11 là phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ biểu diễn 3 đỉnh cú cường độ huỳnh quang mạnh nhất tại 593, 610, 628 nm dưới kớch thớch 266 nm. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ thể hiện cỏc đỉnh huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ tương tự như trong phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:x%Eu3+. Mặt khỏc ta cũng dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ huỳnh quang cú pha tạp Bi3+ ở cỏc nồng độ khỏc nhau đều cao hơn cường độ huỳnh quang của vật liệu khụng pha tạp Bi3+. Điều này cho thấy sự cú mặt của Bi3+ trong thành phần vật liệu đó làm tăng cường độ huỳnh quang của vật liệu. Theo GuifangJuvà cộng sự [13], nguyờn nhõn của hiện tượng này là do cú sự truyền năng lượng cộng hưởng giữa Bi3+ và Eu3+. Qỳa trỡnh truyền năng lượng trong vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ cú thể giải thớch như sau: sau khi nhận năng lượng truyền từ mạng chủ và bức xạ kớch thớch, Bi3+
41
truyền năng lượng hấp thụ được cho Eu3+ và phỏt xạ ỏnh sỏng màu xanh. Qỳa trỡnh truyền năng lượng từ Bi3+ đến Eu3+ làm giảm năng lượng của Bi3+ do đú cỏc đỉnh huỳnh quang của Bi3+ chỉ ghi nhận được khi nồng độ Eu3+ rất thấp, khi nồng độ Eu3+ tăng lờn cường độ huỳnh quang của Bi3+ giảm dần, ở nồng độ cao của Eu3+ cỏc đỉnh huỳnh quang của Bi3+ gần như khụng ghi nhận được. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ cũn cho thấy rằng khi nồng độ Bi3+ tăng từ 0% đến 5% cường độ huỳnh quang của vật liệu tăng lờn rừ rệt, nhưng khi nồng độ của Bi3+ vượt quỏ 5% thỡ cường độ huỳnh quang lại giảm. Theo GuifangJuvà cộng sự [13] khi nồng độ Bi3+ tăng cao, nồng độ Eu3+ khụng đổi làm cho khoảng cỏch giữa Bi3+ và Bi3+ trong mạng tinh thể giảm xuống do đú làm ảnh hưởng đến quỏ trỡnh cộng hưởng truyền năng lượng từ Bi3+ đến Eu3+ , kết quả là làm giảm cường độ huỳnh quang của vật liệu.
Hỡnh 3.12 trỡnh bày phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+
nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước súng 593 và 610 nm dưới kớch thớch 355 nm. 590 600 610 620 630 0 5000 10000 15000 20000 5 D0-7F2 0 2 4 6 8 1 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 % B i l 5 9 3 l 6 1 1 C - ờn g đ ộ (đ .v .t .đ ) B- ớ c sóng (nm) a 5Eu b 5Eu5Bi c 5Eu7,5Bi d 5Eu10Bi EXC = 355 nm YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+ a d b c 5 D0-7F1 5 D0-7F2
Hỡnh 3.12. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước súng 593 và 610 nm
42
Nhằm làm rừ hơn vai trũ của Bi3+ pha tạp với tớnh chất quang của vật liệu, chỳng tụi so sỏnh cường độ phỏt quang của vật liệu tại bước súng phỏt xạ 510 nm với cỏc kớch thớch 266 nm và 355 nm. Kết quả so sỏnh được thể hiện trờn hỡnh 3.13. Kết quả so sỏnh cho thấy với vật liệu khụng pha tạp Bi3+ cường độ phỏt quang của vật liệu khi kớch thớch bằng bước súng 266 nm và 355 nm là gần tương đương nhau. Nhưng khi pha tạp Bi3+ trong vật liệu thỡ cường độ huỳnh quang tại bước súng 266 nm và 355 nm cú sự chờnh lệch rừ rệt đặc biệt với nồng độ pha tạp Bi3+ là 5%. Điều đú chứng tỏ rằng, sự cú mặt của Bi3+ làm tăng cường độ phỏt quang của vật liệu khi kớch thớch bởi bước súng 266 nm mạnh hơn so với kớch thớch bởi bước súng 355 nm.
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 C -ờ ng đ ộ (đ .v .t. đ) Nồng độ Bi3+ (% ) I266 I355
Hỡnh 3.13. Cường độ huỳnh quang của võt liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ tại bước súng 510 nm
Những kết quả trờn cho thấy, sự cú mặt của Bi3+ trong thành phần vật liệu phỏt quang YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ cú ý nghĩa quan trọng. Nú làm tăng cường độ phỏt quang của vật liệu, đặc biệt là cường độ phỏt quang khi kớch thớch bằng bước súng 266 nm.
43
KẾT LUẬN
Từ quy trỡnh tổng hợp vật liệu nano phỏt quang YBO3:Eu3+ và vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ bằng phương phỏp phản ứng nổ chỳng tụi đó đạt được một số kết quả như sau:
Tổng hợp thành cụng vật liệu nano phỏt quang YBO3:Eu3+ và vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ bằng phương phỏp phản ứng nổ với quy trỡnh tổng hợp vật liệu ổn định. Cỏc hạt tạo thành đều là đơn pha và cú kớch cỡ nanomet, ớt bị ảnh hưởng bởi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm.
+ Đối với vật liệu YBO3:Eu3+ : Tinh thể mạng nền YBO3 được hỡnh thành khi nhiệt độ nung là 600oC, mẫu sạch pha khi nhiệt độ nung là 800oC. Kớch thước tinh thể nhõn được là từ 20 - 35nm tựy thuộc vào nhiệt độ nung và ớt bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion pha tạp.
Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ đều thể hiện cỏc chuyển dời phỏt xạ đặc trưng (5D0-7FJ, J = 1-4) của Eu3+. Vật liệu phỏt xạ ỏnh sỏng màu đỏ (cam) dưới kớch thớch 266 và 355 nm.
Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+, Bi3+ pha tạp và nhiệt độ nung mẫu đến tớnh chất quang của vật liệu nghiờn cứu:
+ Đối với vật liệu YBO3:Eu3+: khi nồng độ pha tạp của ion Eu3+ là 9% về số mol thỡ cường độ huỳnh quang của vật liệu là lớn nhất. Khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp, phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+ chưa quan sỏt thấy hiệu ứng dập tắt vỡ nồng độ khi nồng độ Eu3+ lờn đến 9%. Dạng phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+ thay đổi khụng đỏng kể khi thay đổi nhiệt độ từ 600 - 900oC.
+ Với vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ cú nồng độ Eu3+ là 5%, cường độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ Bi3+ là 5%.
+ Đặc biệt khi đồng pha tạp Bi3+ vào vật liệu thỡ cường độ huỳnh quang của vật liệu tăng lờn. Điều này khẳng định sự cú mặt của Bi3+ trong thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang.
44
Cỏc kết quả tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ cho thấy những ưu điểm của phương phỏp phản ứng nổ so với phương phỏp phản ứng pha rắn truyền thống: nhiệt độ và thời gian nung mẫu thấp hơn, hạt vật liệu cú kớch thước nhỏ hơn.
Khi thực hiện luận văn do thời gian và kiến thức khoa học của bản thõn cũn hạn chế trong, nờn cũn nhiều vấn đề khoa học xoay quanh hệ YBO3 kớch thước nanomet pha tạp đất hiếm chưa được nghiờn cứu, lý giải đầy đủ. Tụi tin rằng cú thể thực hiện cỏc nghiờn cứu chi tiết hơn, cho kết quả tốt hơn trong tương lai.
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Bựi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp và nghiờn cứu tớnh chất của cỏc vật liệu nano phỏt quang YVO4:Eu3+,Bi3+ và (Y,Gd)VO4:Eu3+, Luận văn thạc sĩ khoa học Húa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.
2. Đinh Xuõn Lộc (2013), Nghiờn cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:RE3+; CePO4:Tb3+ và khảo sỏt tớnh chất quang của chỳng, Luận ỏn Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
3. Phạm Đức Roón, Nguyễn Thế Ngụn (2008), “Húa học cỏc nguyờn tố đất hiếm và húa phúng xạ”, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm, Hà Nội.
4. Phan Văn Thớch - Nguyễn Đại Hưng (2004), “Giaú trỡnh huỳnh quang”, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội
5. Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất của vật liệu nanno phỏt quang YBO3:Eu3+, Luận văn Luận văn Thạc sĩ khoa học Húa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
6. Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất của cỏc vật liệu nano Y2O3:RE3+ (RE = Eu, Er, Sm), Luận ỏn Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Tiếng Anh
7. Biswas A, Maciel G S, Friend C S, Prasad P N 2003, "Upconversion properties of a transparent Er3+-Yb3+ co-doped LaF3-SiO2 glass-ceramics prepared by sol-gel method", J. Non-Cryst. Solids 316, 393-397.
8. Blasse G., B. C. Grabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer, Berlin.
46
9. Chen X, Y. Lou and C. Burda (2004), “Spectroscopic investigation of II-VI core-shell nanoparticles: CdSe/CdS, Int, J. Nanotechnology, Vol. 1, Nos. 1/2, 105.
10. Chi L. S., Liu R. S., and Lee B. J. (2005), Synthesis of Y2O3:Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation and Their
Photoluminescence Behaviors, Journal of The Electrochemical Society,152 (8), pp. 93-98.
11. Dejneka M., E. Snitzer, R.E. Riman (1995), “Blue, green and red fluorescence and energy transfer of Eu3+ in fluoride glasses”, J. Lumin . 65, 227-245.
12. Edelstein A.S., R.C. Cammarata (1998), Nanomaterials: Sythesic, Properties and Application, Institute of physics publishing bristol and
phildenlphia.
13. Gerald Hebbink, Ph. D. Thesis (2002), Luminescent materials based on lathanide ion, University of Twente.
14. Huignard A., Gacoin T., Boilot J. P. (2000), Synthesis and luminescence properties of colloidal YVO4:Eu phosphor, Chemistry of Masterials, 12, pp. 1090-1094.
15. Lei Chen, Haiwa Zheng, Jigui Cheng, Deng Song, Guangtao Yang, Guobin Zhang, Canwu (2008), Site - selective luminescence of Bi3+ in the YBO3 host under vacaum ultraviolet exitation at low temperature, Journal of Luminescence,128, pp 2027 - 2030.
16. Lei Chen, Kuo - Ju Chen, Chun - Che Lin, Cheng - I Chu, Shu - Fen Hu, Min - Hung Lee, and Ru - Shi Liu (2010), Combinatorial Approach to the Development of a Singel Mass YVO4:Bi3+,Eu3+ Phosphor with Red and Green Dual Color for High Color Rendering White Light - Emitting Diodes,
47
17. Lei Chen, Yang Jiang, Yunguang Yang, JianHuangu Jungan Shi and Shifu Chen (2009), The Energy tranfer of Bi3+ → Eu3+ and Bi3+ → Tb3+ in the YBO3 host to produce light, J.Phys.D, 42(6), pp.104 - 215.
18. Khatkar S. P., Sang Do Han, Taxak V. B. Rajesh Kumar and Dinesh Kumar (2006), Eu3+ activated LnVO4 (Ln = Y and Gd) phosphors: a facile combustion synthesis and optical properties, Bulletin of
Electrochemistry, 22 (3), pp. 97 -101.
19.N. Vu, Tran Kim Anh, Gyu-Chul Yi, and W.Strek (2007), Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu
nanophosphors prepared by combustion synthesis, J. Lumin, 122-123, 766. 20. Riwotzki, K, Haase, M. Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln ) Eu, Sm, Dy)”, J. Phys.Chem. B,102
(50), pp.10129-10135.
21. Riwotzki K., H. Meyssamy, A. Kornowski, and M. Haase (2000), “Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO4:Eu and CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution”.
J. Phys. Chem. B, 104, 2824-2828.
22. R.T. Harley, W. Hayes and S.R.P. Smith (1971), "Raman study of phase transition in rare earth vanadates ", Solid State Communications, Vo.9, pp.515-517.
23. Shigeo Shionoya, William M. Yen (1999), "Phosphor
Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC. Press LLC (English Languge version).
24. T. Igarashi, M. Ihara, T.Kusunoki, K.Ohno, T.Isobe and M.Senna(2000), "Relationship between optical properties and and
crystallinity of nanometer Y2O3:Eu phosphor",Appl. Phys. Lett., Vol. 76, No. 12, 1549 (2000).
48
25. Xiao-Cheng Jiang, Chun-Hua Yan, Ling-Dong Sun, Zheng-Gui Wei, Chun-Sheng Liao (2003), Hydrothermal homogeneous urea precipitation of hexagonal YBO3:Eu3+ nanocrystals with improved luminescent properties,