Mỗi dải hay vạch huỳnh quang cú thể được kớch thớch hiệu quả hay khụng tuỳ thuộc vào bước súng và cường độ của ỏnh sỏng kớch thớch, liờn quan tới độ hấp thụ và xỏc suất chuyển dời phỏt xạ sau khi mẫu được kớch thớch. Phổ kớch thớch huỳnh quang là phõn bố cường độ huỳnh quang của một dải/vạch phổ xỏc định theo bước súng hay tần số được quột của ỏnh sỏng kớch thớch. Hỡnh 2.7 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kớch thớch huỳnh quang.
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kớch thớch huỳnh quang. ES-nguồn ỏnh sỏng kớch thớch, SM-mỏy đơn sắc, BS-tấm tỏch ỏnh sỏng, Sample-mẫu đo, Ref-tớn
hiệu so sỏnh, PMT-ống nhõn quang điện, F-kớnh lọc Cường độ huỳnh quang (số photon/s) cú thể được viết như sau:
I() = Io()..(1-10-()d)
với I() là cường độ bức xạ tại tần số o xỏc định, Io() là cường độ kớch thớch tại tần số , tại đú mẫu cú hệ số hấp thụ (), d là độ dày mẫu; là hiệu suất lượng tử phỏt quang. Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N[cm-3] và mỗi tõm hấp thụ cú tiết diện bắt (), biểu thức trờn được viết gần đỳng trong trường hợp nồng độ tõm nhỏ, như sau:
30
I() = 2,3.Io()..().N.d
Nếu như cường độ ỏnh sỏng kớch thớch Io() được bổ chớnh trong phộp đo và giả thiết là gần đỳng bằng nhau trong toàn dải phổ kớch thớch, khi đú I() là tỉ lệ với (). Phõn bố phổ kớch thớch huỳnh quang sẽ cú dạng giống như phổ hấp thụ. Vỡ vậy, cú thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nhưng phỏt quang, bờn cạnh những tõm hấp thụ rất mạnh nhưng khụng phỏt quang bằng phương phỏp phổ kớch thớch. Đõy là một trong những ưu thế để bổ sung cho việc tỏch phổ hấp thụ của cỏc loại tõm hấp thụ khỏc nhau trong cựng một mẫu. Trong trường hợp hệ số hấp thụ () lớn và mẫu cú độ dày đỏng kể, hầu như toàn bộ ỏnh sỏng kớch thớch đều bị mẫu hấp thụ. Ở vựng năng lượng cao hơn vựng cấm của cỏc chất bỏn dẫn, hoặc tương ứng với cỏc quỏ trỡnh truyền điện tớch trong cỏc chất điện mụi (vớ dụ truyền điện tớch từ ion oxy tới ion La trong tinh thể LaPO4,hoặc ion oxy tới ion Al trong Al2O3), cỏc photon bị bắt với tiết diện bắt rất lớn, với mật độ nguyờn tử cao (chớnh là
mật độ nguyờn tử của vật liệu chủ, cỡ khoảng 1023 cm-3). Do đú hầu như toàn bộ năng lượng kớch thớch bị mẫu hấp thụ và phỏt huỳnh quang ngay tại lớp mỏng trờn bề mặt bỏn dẫn hoặc bởi vật liệu nền chủ.
Hệ đo quang phổ được bố trớ như hỡnh 2.6 cú thể thực hiện cả hai phộp đo huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang, với chức năng quột bước súng tương ứng của mỏy đơn sắc kớch thớch hoặc mỏy đơn sắc phõn tớch phổ huỳnh quang. Nguồn ỏnh sỏng kớch thớch sử dụng trong phộp đo phổ kớch thớch huỳnh quang là đốn xenon. Mụ tơ bước điều khiển gúc quay của cỏch tử của mỏy đơn sắc cho phộp quột bước súng của ỏnh sỏng kớch thớch trờn vựng phổ mong muốn.
31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trỳc và hỡnh thỏi của vật liệu
Để nghiờn cứu cấu trỳc và hỡnh thỏi của vật liệu cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp đến cấu trỳc hỡnh thỏi của vật liệu chỳng tụi sử dụng phương phỏp giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR), hiển vi điện tử quột (SEM).
Hỡnh 3.1 là giản đồ XRD của vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 500 - 900oC. Mẫu nung ở 500oC chưa cú sự xuất hiện của tinh thể của mạng nền. Tinh thể mạng nền YBO3 đó được hỡnh thành khi cỏc mẫu được nung ở 600 và 700oC, tuy nhiờn vật liệu nhận được chưa hoàn toàn sạch pha: với sự xuất hiện của cỏc vạch nhiễu xạ yếu của tinh thể Y2O3. Điểm đỏng chỳ ý là, mẫu hoàn toàn sạch pha khi đưa nhiệt độ lờn 800 và 900oC, cỏc đỉnh nhiễu xạ của tạp nờu trờn đó hoàn toàn biến mất. Mẫu chế tạo được là đơn pha khi khụng ghi nhận được cỏc pha tạp trờn giản đồ tia X. Tất cả cỏc vạch nhiễu xạ nhận được là phự hợp với cấu trỳc tinh thể YBO3.
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3:5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu: 500 (a), 600(b), 700(c), 800(d) và 900oC(e)
Mặt khỏc, cỏc đỉnh nhiễu xạ tia X mở rộng là bằng chứng cho thấy cỏc tinh thể YBO3 tổng hợp cú kớch thước nanomet.Độ rộng của vạch nhiễu xạ cú
32
giảm xuống khi tăng nhiệt độ nung nhưng khụng thực sự rừ rệt: khi tăng nhiệt độ nung vật liệu kớch thước hạt cú tăng lờn nhưng khụng tăng mạnh. Dựa vào độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X, kớch thước tinh thể được tớnh toỏn dựa theo cụng thức Scherrer: D = (0.89)/(cos), với D là kớch thước trung bỡnh của tinh thể, λ là bước súng của tia X (nguồn tia X ở đõy là CuKα, λ= 0,1541 nm), và tương ứng là độ bỏn rộng của vạch nhiễu xạ (FWHM) và gúc nhiễu xạ được sử dụng trong phộp phõn tớch. Kết quả cho thấy, kớch thước trung bỡnh của mẫu nung ở 600, 700, 800 và 900 oC lần lượt là 20,6, 25,8, 29,96 và 34,4 nm.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3: x%Eu3 +
(x =1(a), 3(b), 5(c), 7(d))
Hỡnh 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YBO3:x%Eu3+ (x=1-7) cựng được nung ở 900oC trong 1 giờ. Tất cả cỏc vật liệu nhận được đều đơn pha, cú dạng tương tự nhau. Mặt khỏc, chỳng tụi khụng nhận thấy sự khỏc biệt đỏng kể khi nồng độ pha tạp khỏc nhau đối với cỏc mẫu được chế tạo ở cựng một điều kiện đặc biệt trong cựng một điều kiện ở 900oC.
Hỡnh 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+. Giản đồ nhiễu xạ cho thấy cỏc đỉnh nhiễu xạ đều phự hợp với thẻ chuẩn đối với cả vật liệu mạng nền và vật liệu cú pha tạp Eu3+, Bi3+, tương tự như đối
33
với cỏc mẫu YBO3:5%Eu3+ ở trờn, vật liệu thu được là đơn pha và khụng lẫn tạp chất. Cỏc đỉnh nhiễu xạ mở rộng chứng tỏ vật liệu thu được cú kớch cỡ nanomet.
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liờụ YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+
nung ở 900oC
Những kết quả trờn cho thấy sự pha tạp Eu3+,Bi3+ khụng gõy ảnh hưởng lớn đến cấu trỳc và kớch thước hạt của vật liệu. Ngoài ra, cỏc đỉnh nhiễu xạ cú sự mở rộng chứng tỏ vật liệu thu được cú kớch thước cỡ nanomet (nm).
Để khẳng định về hỡnh thỏi kớch thước hạt vật liệu đó chế tạo được, chỳng tụi đó chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn mỏy Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.
34
(a) (b)
(c)
(d)
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: a-600, b-700, c- 800 và d-900oC
Ảnh SEM của vật liệu YBO3:5%Eu3+nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau thể hiện trờn hỡnh 3.4. Kết quả cho thấy hạt cú kớch thước khỏ đồng đều. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ kớch thước cỏc hạt tăng khi nhiệt độ tăng.
Hỡnh 3.5 trỡnh bày cỏc ảnh SEM của vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ tổng hợp được. Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy cỏc hạt vật liệu cú cú kớch thước tương đối đồng đều. Kết quả này khỏ phự hợp với kết quả nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
35
Hỡnh 3.5. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+
Cỏc kết quả thu được từ XDR, SEM cho thấy: vật liệu YBO3: x%Eu3+, y%Bi3+ đó được tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng nổ. Vật liệu thu được là đơn pha và khụng ghi nhận được sự xuất hiện của tạp chất. Sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ nung mẫu khụng gõy nhiều ảnh hưởng đến cấu trỳc, hỡnh thỏi của vật liệu. Sự tăng nhiệt độ nung cú làm tăng kớch thước hạt, tuy nhiờn trong khoảng nhiệt độ nung từ 500 - 900 oC vật liệu thu được vẫn cú kớch cỡ nanomet. Những kết quả trờn cho thấy phương phỏp phản ứng nổ là một phương phỏp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano đặc biệt là vật liệu nano pha tạp đất hiếm.
3.2. Tớnh chất quang của vật liệu
3.2.1. Phổ kớch thớch huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+
Một vật liệu huỳnh quang sẽ chỉ phỏt xạ bức xạ khi được hấp thụ năng lượng kớch thớch. Phổ kớch thớch huỳnh quang cho thấy cường độ huỳnh quang phỏt ra thay đổi theo bước súng kớch thớch. Hỡnh 3.6 trỡnh bày phổ kớch thớch huỳnh quang liệu YBO3:5%Eu3+(bước súng chỉ thị 593 nm), được kớch thớch bằng đốn xenon trong khoảng bước súng 240 - 560 nm. Phổ gồm một số vạch kớch thớch mạnh tại 289, 300, 320, 363, 381, 394, 406, 418, 466, 468, 527, 537 nm. Cỏc vạch tại gần 527, 537 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ trạng thỏi cơ bản
36
dời 7F0,1 → 5D2, cỏc vạch gần 418 nm được gắn cho chuyển dời 7F0, 1 → 5D3, cỏc vạch 394, 406 tương ứng với chuyển dời 7F0, 1 → 5L6, cỏc vạch gần 381 nm tương ứng với chuyển dời 7F0, 1 → 5Gj ,vạch 363 tương ứng với chuyển dời 7F0, 1 → 5D4, vạch 320 nm được gắn với chuyển dời 7F0, 1 → 5H3 của ion Eu3+. Đặc biệt, chỳng ta cú thể quan sỏt được một dải hấp thụ rộng ở 240-270 nm với cực đại ở 252 nm, được quy cho dải hấp thụ truyền điện tớch Eu3+ - O2- [5, 23].
250 300 350 400 450 500 550 0.00E+000 2.00E+007 4.00E+007 6.00E+007 5 H3 5 D4 5 GJ 5 L6 5 D2 5 D3 C- ờng đ ộ (đ .v.t.đ ) B- ớ c sóng (nm) Eu3+ - O2- 5 D1
Hình 3.6. Phổ kớch thớch huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900 oC
3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+
Như kết quả đo phổ kớch thớch huỳnh quang nờu trờn, để nhận được phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+ ta cú thể lựa chọn bước súng kớch thớch: hoặc kớch thớch vào dải truyền điện tớch tớch Eu3+ - O2-(240-270 nm), hoặc kớch thớch trực tiếp vào ion Eu3+ tại cỏc bước súng 394, 418, 468 nm… Bởi vậy trong nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi lựa chọn bước súng kớch thớch là 266 nm.
Hỡnh 3.7 trỡnh bày phổ huỳnh quang của mẫu tiờu biểu YBO3:5%Eu3+
37
a) b)
Hình 3.7. a) Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900oC. b) sơ đồ chuyển mức năng lượng của Eu3+
Phổ huỳnh quang gồm cỏc vạch hẹp tương ứng với cỏc chuyển dời
5D0 - 7Fj (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+[1, 5, 20]. Cỏc đỉnh tiờu biểu là 579 nm (5D0 - 7F0) ; 588, 592, 594 nm (5D0 - 7F1); 612, 621 nm (5D0 - 7F2) ; 650 nm (5D0 - 7F3); 685, 697 nm (5D0 - 7F4).
Dưới đõy luận văn xin trỡnh bày cỏc yếu tố ảnh hưởng: nhiệt độ, nồng độ pha tạp Eu3+ đến phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến vật liệu YBO3:Eu3+
Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+ (biểu diễn trong khoảng 580-650 nm) nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau được trỡnh bày hỡnh 3.8, ở đú biểu diễn ba đỉnh cú cường độ huỳnh quang mạnh nhất tại 593, 610, 627 nm. Ta cú thể nhận thấy, mẫu nung ở 500oC do tinh thể YBO3 chưa được hỡnh thành, nờn tớn hiệu quang yếu và chưa thể hiện rừ cỏc chuyển dời điện tử đặc trưng của Eu3+. Cỏc mẫu nung ở 600oC trở lờn đó thể hiện được cỏc phỏt xạ đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền YBO3 khi tinh thể YBO3 đó hỡnh thành.
600 650 700 750 0 10000 20000 30000 5 D 0 - 7F 5 5 D0 - 7 F4 5 D 0 - 7F 3 5 D 0 - 7F 2 5D 0 - 7F 1 5 D 0 - 7F 0 900 EXC= 266 nm YBO3:5%Eu3+ C - ờ n g đ ộ ( đ .t .v .đ ) B- ớ c sóng (nm)
38
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+nung ở cỏc nhiệt độ
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+ trong vật liệu YBO3:Eu3+
590 600 610 620 630 640 0 20000 40000 5 D 0-7 F 2 5 D0-7F2 EXC= 266 nm YBO3:x%Eu3+ B- ớ c sóng (nm) C - ờ n g đ ộ ( đ .t .v .đ ) a x=1 b x=3 c x=5 d x=7 e x=9 5 D0-7F1 e d c b a
Hỡnh 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp của mẫu nung ở 700oC trong 1 giờ
39 600 630 0 30000 60000 EXC= 266 nm YBO3: x%Eu3+ C - ờn g đ ộ (đ .t .v .đ ) B- ớ c sóng (nm) x = 1 x = 3 x = 5 x = 7
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp của mẫu nung ở 900oC trong 1 giờ
Cỏc hỡnh 3.9, 3.10 trỡnh bày phổ huỳnh quang của vật liờu YBO3: x%Eu3+ khi thay đổi nồng pha tạp từ 1- 9 (%). Tất cả cỏc mẫu đều thể hiện cỏc chuyển dời điện tử đặc trưng của Eu3+ trong nền YBO3. Cú thể thấy rằng, cường độ huỳnh quang thay đổi đỏng kể khi nồng độ pha tạp tăng lờn.Tuy nhiờn, khi nồng độ pha tạp tăng đến một mức nào đú cường độ phỏt quang đạt cực đại và sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp - đú là hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi chưa nhận thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ dự nồng độ pha tạp đó đạt đến 9%. Thụng thường, cỏc vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu3+ thường cho cường độ phỏt quang lớn nhất ở 5% [23,25].
Đối với cỏc mẫu YBO3: x%Eu3+ nung ở 700oC, cường độ huỳnh quang tại 593 nm xấp xỉ bằng cường độ tại 610 nm; cường độ tại bước súng 593 nm cũn tiếp tục tăng khi nồng độ Eu3+ lờn đến 9%. Đối với vật liệu YBO3: x%Eu3+ được nung ở 900oC, cường độ huỳnh quang cũng bắt đầu thể hiện dấu hiệu bóo hũa khi nồng độ pha tạp đạt 5% đối với cả hai bước súng nờu trờn, đồng thời ta cũn quan sỏt thấy cường độ tại 593 nm tăng mạnh hơn so với cường độ tại bước súng 610 nm.
40
3.2.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+
590 600 610 620 630 0 20000 40000 60000 0 2 4 6 8 10 0 20000 40000 60000 I593 I610 % Bi 5 D 0 - 7F 2 5 D 0 - 7F 1 C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .đ ) B- ớ c sóng (nm) a Bi 0% b Bi 5% c Bi 7,5% d Bi 10% YBO 3:5%Eu3+, y% Bi3+ EXC = 266 nm 5 D 0 - 7F 2 KT: 266 nm a d c b
Hỡnh 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước súng 593 và 610 nm
dưới kớch thớch 266 nm (hỡnh nhỏ)
Hỡnh 3.11 là phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ biểu diễn 3 đỉnh cú cường độ huỳnh quang mạnh nhất tại 593, 610, 628 nm dưới kớch thớch 266 nm. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ thể hiện cỏc đỉnh huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ tương tự như trong phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:x%Eu3+. Mặt khỏc ta cũng dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ huỳnh quang cú pha tạp Bi3+ ở cỏc nồng độ khỏc nhau đều cao hơn cường độ huỳnh quang của vật liệu khụng pha tạp Bi3+. Điều này cho thấy sự cú mặt của Bi3+ trong thành phần vật liệu đó làm tăng cường độ huỳnh quang của vật liệu. Theo GuifangJuvà cộng sự [13], nguyờn nhõn của hiện tượng này là do cú sự truyền năng lượng cộng hưởng giữa Bi3+ và Eu3+. Qỳa trỡnh truyền năng lượng trong vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ cú thể giải thớch như sau: sau khi nhận năng lượng truyền từ mạng chủ và bức xạ kớch thớch, Bi3+
41
truyền năng lượng hấp thụ được cho Eu3+ và phỏt xạ ỏnh sỏng màu xanh. Qỳa trỡnh truyền năng lượng từ Bi3+ đến Eu3+ làm giảm năng lượng của Bi3+ do đú cỏc đỉnh huỳnh quang của Bi3+ chỉ ghi nhận được khi nồng độ Eu3+ rất thấp, khi nồng độ Eu3+ tăng lờn cường độ huỳnh quang của Bi3+ giảm dần, ở nồng độ cao của Eu3+ cỏc đỉnh huỳnh quang của Bi3+ gần như khụng ghi nhận được. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ cũn cho thấy rằng khi nồng độ Bi3+ tăng từ 0% đến 5% cường độ huỳnh quang của vật liệu tăng lờn rừ rệt, nhưng khi nồng độ của Bi3+ vượt quỏ 5% thỡ cường độ huỳnh quang