Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi húa - khử giữa tỏc nhõn oxi húa, thường là nhúm nitrat (-NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với cỏc tỏc nhõn khử là nhiờn liệu hữu cơ cú chứa nhúm amoni (-NH2). Bột nano oxit kim loại cú thể nhận được sau khi sự bốc chỏy xảy ra trong lũ nung (muffle) hay trờn một tấm núng ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Cỏc tiền chất được sử dụng trong phương phỏp phản ứng nổ là cỏc muối nitrat của kim loại cú trong thành phần của vật liệu, cỏc tỏc nhõn khử thường dựng là ure, glycin, carbohydrazide... Phản ứng oxi húa - khử xảy ra giữa hai nhúm nitrat (-NO3) của cỏc muối nitrat của cỏc kim loại Y, RE và nhúm amin (-NH2), khi cú trong cựng một hệ. Nhúm amin cú hai chức năng chớnh là tạo phức với cation kim loại do đú làm tăng khả năng hũa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiờn liệu cho phản ứng nổ.
18
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khụ và nung đến nhiệt độ thớch hợp thỡ phản ứng chỏy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đõy là phản ứng oxi húa- khử tỏa nhiệt mónh liệt. Sự nung núng nhận được gõy ra một ngọn lửa trong vài phỳt, kết quả là sản phẩm ở dạng bột, hoặc trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là cỏc chộn nung). Phản ứng nổ tỏa nhiệt làm giải thoỏt một nhiệt lượng lớn, mà nú cú thể nhanh chúng đốt núng hệ lờn tới nhiệt độ trờn 1600oC.
Phương phỏp này tỏ ra khỏ linh hoạt, nú cho phộp điều khiển kớch thước hạt bằng cỏch thay đổi cỏc điều kiện phản ứng. Sản phẩm thu được cú độ đồng nhất cao, giỏ thành thấp, thiết bị dựng cho việc tổng hợp đơn giản, cú thể tổng hợp vật liệu với quy mụ lớn.
Từ cỏc phương phỏp đó nờu trờn ta cú thể thấy: phương phỏp phản ứng pha rắn truyền thống cú ưu điểm là cụng nghệ đơn giản. Tuy nhiờn, hạt phỏt quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phỏt quang giảm đỏng kể trong quỏ trỡnh nghiền và hỡnh thỏi học của hạt thay đổi. Phương phỏp đồng kết tủa cho phộp tổng hợp cỏc chất phỏt quang ở nhiệt độ thấp hơn với kớch thước hạt nhỏ và đồng đều hơn. Tuy nhiờn, nhược điểm của phương phỏp này là khú tạo được vật liệu cú thành phần với tỉ lệ mong muốn do cú sự chờnh lệch tớch số tan của cỏc cấu tử nguyờn liệu khi tạo kết tủa. Phương phỏp sol- gel tỏ ra khỏ hiệu quả trong việc chế tạo cỏc hạt nano phỏt quang, nhưng phương phỏp khỏ tốn kộm do sử dụng cỏc alkoxit kim loại hay cỏc tỏc nhõn tạo phức. Phương phỏp thủy nhiệt cũng là một trong cỏc phương phỏp khỏ hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu nano phỏt quang, tuy nhiờn phương phỏp này đũi hỏi phải tổng hợp vật liệu ở ỏp suất cao cựng bộ dụng cụ thủy nhiệt đi kốm. Phương phỏp phản ứng nổ với những ưu điểm so với cỏc phương phỏp nờu trờn chớnh là lớ do đề tài chọn phương phỏp này để tổng hợp vật liệu.
19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+, Bi3+ 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị và húa chất * Dụng cụ: - Pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, micropipet, bỡnh định mức 100 ml, 250 ml. - Cỏc cốc đốt, đũa, thỡa thủy tinh, quả búp cao su, bỡnh tia, cối mó nóo... * Thiết bị:
- Cõn phõn tớch (Bo-1218): max 120 g, độ chớnh xỏc 1,0.10-4 g (0,1 mg). - Mỏy khuấy từ Favorit: U = 230 (V), f = 50 (Hz); P = 50 (W).
- Bếp đốt (Hot Template), lũ nung (muffle) 950oC. * Húa chất:
- Cỏc húa chất rắn: Y2O3 (99,99%), Eu2O3 (99,99 %), (NH2)2CO, Bi(NO3)3.5H2O (99,99%), H3BO3
- Cỏc dung dịch: HNO3 65%, NH3, cồn, nước cất hai lần.
2.1.2. Pha cỏc dung dịch muối tiền chất
Pha dung dịch Y(NO3)3 0,2M: 11,2 g Y2O3 được lấy bằng cõn phõn tớch. Sau đú thờm 5 ml dung dịch HNO3 65% vào cốc. Sau khi Y2O3 tan hết, cụ cạn dung dịch để thu được Y(NO3)3. Sau đú, Y(NO3)3 được hũa tan bằng nước cất tạo thành dung dịch trong suốt. Dung dịch Y(NO3)3 được lọc, chuyển vào bỡnh định mức và định mức đến 250 ml. Chuẩn độ lại dung dịch Y(NO3)3
bằng EDTA xylen da cam được dung dịch Y(NO3)3 0,2M.
Pha dung dịch Eu(NO3)3 0,02M: 0,3520 g Eu2O3 được lấy bằng cõn phõn tớch và chuyển vào cốc thủy tinh. Eu2O3 được thấm ướt đều bằng nước cất. Sau đú 5 ml dung dịch HNO3 65% được cho vào cốc để hũa tan Eu2O3 tạo thành dung dịch Eu(NO3)3. Dung dịch Eu(NO3)3 được cụ cạn, rồi hũa tan trở lại. Cuối cựng dung dịch Eu(NO3)3 được lọc, chuyển vào bỡnh định mức và định mức đến 100 ml.
20
Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M: Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M: Cõn 0,9701 gam Bi(NO3)3.5H2O bằng cõn phõn tớch và cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Một lượng nước cần thiết được thờm vào để hũa tan hoàn toàn Bi(NO3)3. Dung dịch Bi(NO3)3 được lọc, chuyển vào bỡnh định mức và định mức đến 100 ml.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Eu3+ (x = 1 - 9%)
Vật liệu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) được chế tạo bằng phương phỏp phản ứng nổ (theo như quy trỡnh mụ tả trong hỡnh 2.1) từ cỏc tiền chất là Y(NO3)3, Eu(NO3)3, NH3,H3BO3, sử dụng urờ làm nhiờn liệu cho phản ứng oxi húa - khử. Trước tiờn một lượng phự hợp cỏc dung dịch muối nitrat kim loại cú trong thành phần vật liệu được lấy vào cốc thủy tinh và được cụ cạn để đuổi hết axit dư (quỏ trỡnh cụ cạn được lặp lại 3 lần). Sau lần cụ cạn thứ 3, hỗn hợp muối nitrat của cỏc kim loại được hũa tan thành dung dịch bằng 5ml nước cất. Dung dịch muối này được cho thờm 0,15g ure và được đun trong 30 phỳt ở 70oC. Ở một cốc khỏc, H3BO3 đc hũa tan vào 2ml nước cất, rồi NH3 2M được thờm vào với tỉ lệ mol là 1:1. Sau đú dung dịch được nhỏ từ từ vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat, ure. Hỗn hợp dung dịch được đun tiếp trong 30 phỳt ở 70oC, cú nắp đậy. Sau đú bỏ nắp và cụ cạn để thu được mẫu tiền chất của vật liệu là chất rắn màu trắng. Mẫu tiền chất của vật liệu được nung ở 500oC trong 1 giờ tốc độ nõng nhiệt 10oC/phỳt. Sau khi nung ở 500oC, mẫu vật liệu được nghiền thành bột mịn và được nung tiếp ở 900oC trong 1 giờ để thu được vật liệu. Danh sỏch cỏc mẫu YBO3:x%Eu3+ được nờu ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Danh sỏch cỏc mẫu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) x (%) 1 3 5 7 9 Số mol Y3+ (mmol) 0,495 0,485 0,475 0,465 0,455
21
Hình 2.1 Quy trỡnh tổng hợp vật liệu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9)
2.1.4. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ
Vật liệu YBO3:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng nổ như quy trỡnh tổng hợp nờu ra trong hỡnh 2.1, từ cỏc tiền chất là Y(NO3)3, Eu(NO3)3, NH3 và H3BO3. Mẫu tiền chất được chia thành 5 phần và được nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 500 - 900oC. Danh sỏch cỏc vật liệu tổng hợp được nờu ra trong bảng 2.2.
Bảng 2.1 Danh sỏch cỏc mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau Vật liệu Nhiệt độ nung (oC) Thời gian nung (giờ) YBO3:5%Eu3+ 500 1
YBO3:5%Eu3+ 600 1 YBO3:5%Eu3+ 700 1 YBO3:5%Eu3+ 800 1 YBO3:5%Eu3+ 900 1
22
2.1.5. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10)
Vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+(x = 5; 7,5; 10) được chế tạo bằng phương phỏp phản ứng nổ (theo như quy trỡnh mụ tả trong hỡnh 2.2) từ cỏc tiền chất là Y(NO3)3, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3, NH3,H3BO3, sử dụng urờ làm nhiờn liệu cho phản ứng oxi húa - khử.
Danh sỏch cỏc mẫu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ được nờu ra trong bảng 2.3.
Hỡnh 2.2. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10)
Bảng 2.3. Danh sỏch cỏc mẫu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10)
y% 5 7,5 10
Số mol Y3+ (mmol) 5 7,5 10 Số mol Bi3+ (mmol) 0,45 0,4375 0,425 Số mol Eu3+ (mmol) 0,025 0,025 0,025
23
2.2. Một số phương phỏp nghiờn cứu cấu trỳc, tớnh chất của vật liệu
2.2.1. Xỏc định cấu trỳc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Nguyờn lý của phương phỏp nhiễu xạ tia X: dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể. Khi chiếu tia X lờn trờn tinh thể, nếu gúc chiếu hợp với mặt tinh thể một gúc nhất định thỡ cú xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tớnh tuần hoàn trong tinh thể gõy ra. Do đú, mọi tinh thể đều cú thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà khụng phụ thuộc vào thành phần hoỏ học
Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trờn mạng tinh thể
Giả sử chựm tới nằm trong mặt phẳng hỡnh vẽ (hỡnh 2.3). Hiệu quang trỡnh giữa những tia phản xạ từ cỏc mặt tinh thể lõn cận nhau là 2dsin(). Súng phản xạ ở mặt kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trỡnh bằng một số nguyờn lần bước súng. Điều kiện phản xạ tốt nhất là:
2dsin = n
Trong đú: là bước súng của tia X, là gúc nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X là hàm của cường độ nhiễu xạ theo gúc nhiễu xạ 2 được tạo thành từ cỏc đỉnh tương ứng với cỏc mặt phản xạ (hkl), vị trớ của cỏc đỉnh dọc theo trục x cho giỏ trị của gúc 2, diện tớch của chỳng đo được ở phớa trờn phụng nền tỷ lệ với cường độ I (hkl). Dựa vào cỏc cực đại nhiễu xạ
24
trờn giản đồ tỡm được gúc 2 thay vào cụng thức Vulf-Bragg tỡm được dhkl. Kết quả là ta thu được một dóy cỏc giỏ trị đo được dTN liờn quan với cường độ cỏc vạch ITN. Dóy (dTN, ITN) thu được đặc trưng cho loại mạng tinh thể, dóy cỏc ITN đặc trưng cho cấu trỳc tinh thể. So sỏnh giỏ trị d(hkl) tỡm được với d(hkl)
chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu.
Phương phỏp nhiễu xạ tia X khụng chỉ cho ta cỏc thụng tin về cỏc pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà cũn cú thể xỏc định kớch thước hạt. Đối với vật liệu nano, xỏc định kớch thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phương phỏp nhanh, khụng làm hỏng mẫu và đó được thử nghiệm lõu dài.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chỳng ta cú thể tớnh được kớch thước hạt bằng cụng thức Scherrer: 0,89 D cos
trong đú D là kớch thước trung bỡnh của cỏc hạt, là bước súng của tia X (nguồn tia X ở đõy là CuKα, = 0,15406 nm), θ là gúc nhiễu xạ được sử dụng trong phộp phõn tớch, là độ bỏn rộng phổ của cực đại nhiễu xạ (FWHM).
Chỳng tụi đó tiến hành đo nhiễu xạ tia X của bột sản phẩm bằng mỏy SIEMENS D5000 của hóng Siemens (Cộng hũa Liờn bang Đức) bức xạ CuKα điện thế 35 kV, cường độ dũng điện 30 mA tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.2.2. Hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (Sacnning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu.
25
Nguyờn tắc hoạt động: Nguồn phỏt điện tử phỏt ra chựm tia điện tử cú năng lượng lớn được hội tụ nhờ thấu kớnh hội tụ thứ nhất rồi sau đú đi qua cuộn quột. Cuộn quột cú tỏc dụng điều khiển chựm tia điện tử qua thấu kớnh hội tụ thứ hai tới quột trờn bề mặt mẫu cần nghiờn cứu giống như sự quột hỡnh trong vụ tuyến truyền hỡnh. Nhờ hai thấu kớnh hội tụ liờn tiếp mà chựm điện tử hội tụ trờn mẫu cú kớch thước rất nhỏ cỡ 5 nm.
Khi chựm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu thỡ từ bề mặt mẫu sẽ phỏt ra cỏc điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tỏn xạ ngược… Cỏc bức xạ này tương ứng với nhiều tớn hiệu, mỗi tớn hiệu núi lờn đặc điểm nào đú của mẫu ở chỗ điện tử chiếu đến. Vớ dụ số điện tử thứ cấp phỏt ra phụ thuộc vào độ lồi lừm bề mặt mẫu, số điện tử tỏn xạ ngược phỏt ra phụ thuộc vào nguyờn tử số Z, bước súng tia X phụ thuộc vào nguyờn tố cú trong vật liệu làm mẫu… Độ phúng đại của HVĐTQ thụng thường từ vài nghỡn lần đến vài trăm nghỡn lần, năng suất phõn giải phụ thuộc vào đường kớnh của chựm tia điện tử tiờu tụ chiếu lờn mẫu. Với sỳng điện tử thụng thường (sợi đốt là đõy vonfram uốn hỡnh chữ V) năng suất phõn giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thụ trong cụng nghệ nano. Những HVĐTQ loại tốt cú sỳng điện tử phỏt xạ trường (FEG - Field Emission Gun) kớch thước chựm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, cú thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tỏn xạ ngược nhờ đú quan sỏt được những hạt cỡ 1 nm và theo dừi được cỏc sắp xếp nguyờn tử trong cỏc hạt nano đú.
Kớnh HVĐTQ cú ưu điểm nổi bật là mẫu phõn tớch cú thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà khụng cần phải phỏ hủy. Điều đú đảm bảo giữ nguyờn trạng của mẫu. Một ưu điểm nữa là kớnh HVĐTQ cú thể hoạt động ở chõn khụng thấp. Tuy chỉ là cụng cụ nghiờn cứu bề mặt (nghiờn cứu lớp bờn ngoài của vật) và độ phõn giải bị hạn chế bởi khả năng hội tụ chựm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giỏ thành thấp hơn nhiều so với TEM nờn SEM được sử dụng phổ biến hơn.
26
Hình 2.4. Sơ đồ khối kớnh hiển vi điện tử quột
Ảnh SEM của mẫu bột YBO3:Eu3+,Bi3+ được ghi trờn hệ đo Hitachi S- 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.
2.2.3. Phương phỏp phổ huỳnh quang
Phương phỏp nghiờn cứu quang huỳnh quang cho phộp nghiờn cứu cỏc chuyển dời điện tử xảy ra trong bỏn dẫn và cỏc tõm phỏt quang, bao gồm cả nguyờn tử, ion và phõn tử. Cỏc phổ tương ứng ghi nhận được phõn giải càng cao càng giỳp cho xỏc định chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vật lý liờn quan tới trạng thỏi kớch thớch và hồi phục của vật liệu. Để đạt được mục tiờu trờn, một số kỹ thuật ghi phổ khỏc nhau đó được xõy dựng: huỳnh quang dừng phõn giải phổ
27
cao, huỳnh quang kớch thớch xung phõn giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kớch thớch...
Hỡnh 2.5 trỡnh bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thụng thường. Tớn hiệu kớch thớch từ nguồn sỏng được chiếu trực tiếp lờn mẫu để kớch thớch cỏc điện tử từ trạng thỏi năng lượng thấp lờn trạng thỏi bị kớch thớch, tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra do quỏ trỡnh hồi phục của điện tử được phõn tớch qua mỏy đơn sắc và thu nhận qua ống nhõn quang điện để biến đổi thành tớn hiệu điện đưa ra xử lý.
Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang
Tuỳ thuộc vào mật độ kớch thớch, cú hai quỏ trỡnh: huỳnh quang tuyến tớnh và phi tuyến, trong quỏ trỡnh quang huỳnh quang tuyến tớnh, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kớch thớch. Cỏc quỏ trỡnh phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc bậc lớn hơn của cường độ kớch thớch. Sau khi nhận được năng lượng kớch thớch, vật liệu phỏt quang. Phổ huỳnh quang được phõn tớch qua mỏy đơn sắc. Yờu cầu phõn giải của mỏy đơn sắc dựa trờn thực tế đối tượng phỏt huỳnh quang dải rộng hay vạch hẹp. Tớn hiệu quang sau đú được biến đổi thành tớn hiệu điện nhờ vào ống nhõn quang điện hoặc ma trận cỏc phần tử bỏn dẫn để thu nhận tớn hiệu quang-điện (CCD). Cú thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kớch thớch là dừng hay xung, phần xử lý tớn hiệu điện tất nhiờn cũng phải phự hợp để đạt hiệu quả, đỏp ứng yờu cầu nghiờn cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tỏch súng đồng bộ được ỏp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ ghi được trong quỏ trỡnh này là tớch phõn cỏc quỏ trỡnh dừng.
Kết quả đầu tiờn cú thể thu nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tõm phỏt quang và xỏc suất chuyển dời) của cỏc chuyển dời điện
28
tử tương ứng với cỏc mức khỏc nhau. Cỏc mức năng lượng này cú thể thuộc