Để biết được các liên kết hoá học trong các mẫu hạt nano, chúng tôi đã tiến hành đo mẫu bằng máy FTIR của trung tâm Khoa học Vật liệu. Các mẫu được chuẩn bị như sau: Các mẫu được sấy khô, cân khoảng 4.5mg đên 5.1 mg, được trộn với 350 mg KBr nghiền mịn. Hỗn hợp mẫu bột mịn được ép bằng máy ép tương đương 9 tấn để thành một đĩa cứng tròn.
Hình 3.10 thể hiện phổ FTIR của các mẫu:
Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức
năng
Trong phổ hấp thụ hồng ngoài biến đổi Fouirer (FTIR) của hạt đa chức năng, các đỉnh đặc trưng của ZnS:Mn 10% và Fe3O4 được thể hiện rõ ràng. Đầu tiên, ở cả ba phổ đều quan sát được đỉnh phổ rộng ở số sóng 3400 cm-1 ứng với mode dao động cả liên kết O-H [21, 25]; hai đỉnh phổ sát nhau ở số sóng 2345 cm-1 và 2367 cm-1 ứng với dao động của CO2 luôn trong không khí [10]; đỉnh phổ ở số sóng 1628 cm-1 ứng với mode kéo dài bất đối xứng của liên kết O-H [20] một số đỉnh phổ ở số
sóng 1200 -1600 cm-1 là ứng với liên kết H-O-H [25,27], và cuối cùng là hai đỉnh ở gần 3000 cm-1 ứng với liên kết C-H [20]. Tất cả các liên kết này đều luôn tồn tại trong mẫu khi đo bởi CO2, H2O luôn có trong không khí, trong KBr.
Sau đó, trong phổ FTIR của mẫu đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có các đỉnh đặc trưng cho sự có mặt của ZnS:Mn 10% như sau: đỉnh phổ ở 630 cm-1 đặc trưng cho Mn2+ tạp trong tinh thể ZnS và cuối cùng đỉnh phổ ở 1106 cm-1 ứng với liên kết Zn- S cùng với đỉnh gờ ở 1174 cm-1 chỉ xuất hiện khi có Mn2+ tạp vào tinh thể ZnS[26]. Trong phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng có đỉnh đặc trưng giống với phổ FTIR của mẫu Fe3O4 đặc trưng cho liên kết Fe-O ở vùng số sóng 560 cm-1[22].
Ngoài ra, trong phổ FTIR của hạt đa chức năng chúng tôi còn phát hiện ra hai đỉnh mới, không giống như trong phổ của mẫu ZnS:Mn 10% hay mẫu Fe3O4, đó là hai đỉnh rõ rệt ở số sóng 796 – 947 cm-1 ứng với liên kết trong SiO2 [23,24].
Vậy qua phổ FTIR của mẫu đa chức năng, lại một lần nữa, chúng tôi khẳng định được sự thành công trong việc bọc lớp vỏ SiO2 bên ngoài hai loại hạt quang ZnS:Mn10% và hạt nano từ Fe3O4.
Bước tiếp theo, chúng tôi so sánh phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi cho phản ứng với APTES để xem xét khả năng tạo nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Kết quả được phân tích ở trong hình 3.11.
sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES
Trong phổ FTIR của hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá bằng APTES đã thấy sự xuất hiện một số đỉnh mới rất nhỏ ở vùng số sóng từ 1400 đến 1700 cm-1. Cụ thể đỉnh phổ ở số sóng 1480 cm-1 được gán cho nhóm chức amino khi được đính kết trên lớp vỏ SiO2 [29,30], đỉnh phổ ở 1639 cm-1 được gán cho liên kết N-H trong nhóm chức NH2 [30]. Và có thể thấy một gợn đỉnh nhỏ ở 3202 cm-1 được cho là của liên kết amino trên lớp vỏ SiO2 [29]. Điều này cho thấy nhóm nghiên cứu đã thành công và việc gắn kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2, khiến cho hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có tính tương thích sinh học. Tuy nhiên, số lượng –NH2 được gắn kết còn chưa được kiểm nghiệm rõ ràng. Chúng tôi nghiên cứu thêm một thí nghiệm của việc đính kết nhóm chức –NH2
lên lớp vỏ SiO2, kết quả nghiên cứu được trình bài ở phần tài liệu phụ cuối luận văn. Mô hình hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 sau khi đi được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm amin được đưa ra ở hình 3.10 sau:
KẾT LUẬN
Luận văn nghiên cứu chế tạo hạt đa chức năng cấu trúc lõi vỏ mang cả hai tính chất quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4, trong đó bao gồm tối ưu hoá việc chế tạo các hạt nano đơn lẻ bao gồm: ZnS:Mn và Fe3O4. Hạt nano ZnS là hạt nano bán dẫn có khả năng phát quang tốt, khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp thì khả năng phát quang càng rõ nét hơn. Trong luận văn này Mn được chọn để pha tạp vào hạt nano ZnS bằng phương pháp hoá siêu âm, làm nhiều mức độ pha tạp theo phần trăm mol để tìm ra tỷ lệ pha tạp tốt nhất. Hạt nano Fe3O4 là hạt nano có từ tính được chế tạo bởi phương pháp đồng kết tủa sử dụng máy cất quay chân không.
Kết quả của luận văn đã tối ưu hoá được quá trình chế tạo các hạt nano đơn lẻ ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% là cho kết quả tốt nhât ở bước sóng 597nm cho cường độ huỳnh quang là 5.107 a.u; đồng thời với các hạt nano đơn lẻ Fe3O4 với phương pháp đồng kết tủa nhưng thời gian chế tao và kích thước hạt được tối ưu hoá hơn, cho kết quả là các hạt nano có kích thước nhỏ, đồng đều, độ từ hoá bão hoà là 53 emu/g. Kết quả của luận văn đã chế tạo thành công hạt nano đa chức quang từ ZnS:Mn- Fe3O4 với tỷ lệ các hạt đơn lẻ là 1:1 theo tỷ lệ mol. Bằng các kết quả khảo sát TEM cho thấy không có các hạt nano có kích thước 14 – 15 nm giống Fe3O4, kích thước 4-5 nm giống ZnS:Mn ở lớp vỏ bên ngoài; kết quả FTIR cho thấy các liên kết đặc trưng của ZnS:Mn và Fe3O4 trong hạt đa chức năng; và đặc biệt là nghiên cứu tính chất quang, tính chất từ của hạt ZnS:Mn-Fe3O4 cho thấy hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 đã được chế tạo thành công mang đầy đủ cả hai tính chất quang và tính chất từ như sau. Hạt nano đa chức năng phát quang dưới bước sóng kích thích 315 nm cho đỉnh phát quang mạnh mẽ ở 598 nm, khi đặt từ trường ngoài vào thì hạt nano đa chức năng thể hiện tính định hường từ rõ ràng, cho độ từ hoá bão hoà là gần 37,9 emu/g. Ngoài ra, hạt nano đa chức năng còn được chức năng hóa bằng APTES và chứng minh được sự tồn tại của nhóm chức amino –NH2
trên bề mặt lớp vỏ SiO2 của hạt nano đa chức năng để tiếp tục đưa hạt nano vào trong ưng dụng y –sinh nhắm đánh dấu và phát hiện tế bào.
Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận văn là:
Cần xác định thêm tỷ lệ giữa ZnS:Mn và Fe3O4 khác nhau để cho ra hạt đa chức năng quang tử có tính chất từ và quang là tốt nhất. So sánh chúng với các hạt trước
khi kết hợp
TÀI LIỆU PHỤ
Chúng tôi nghiên cứu sự đính kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Đầu tiên chúng tôi chế tạo hạt nano SiO2 bằng phương pháp hoá học, sau đó đồng thời chức năng hoá hạt nano SiO2 bằng chất APTES sử dụng máy cô quay chân không. Kết quả định kết được xem xét thông qua kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR như sau:
Hình 3.13: Kết quả FTIR của mẫu hạt SiO2 và mẫu hạt SiO2
sau khi được chức năng hoá bề mặt bằng APTES
Vùng hấp thụ trong khoảng số sóng 3657 cm-1 tương ứng với chế độ dao động kéo dài của phân tử H2O [31]; tương tự, vùng hấp thụ trong khoảng số sóng gần 3000 cm-1 là do chế độ dao động uốn của phân tử H2O. Vùng hấp thụ mạnh mẽ ở 1098 cm-1 cùng với gờ ở 1250 cm-1 thường xuyên được gắn cho chế độ dao động bất đối xứng của Si-O-Si [31]. Đỉnh hấp thụ ở 947 cm-1 được gán cho chế độ rung động kéo dài của Si-OH. Vùng hấp thụ hồng ngoại tại 807 cm-1 có thể được gán cho dao động kéo dài đối xứng Si-O-Si, trong khi các vùng hấp thụ hồng ngoại tại 474 cm-1 là do dao động O-Si-O [31]. Với những biểu hiện vùng hấp thụ hồng ngoại qua kết quả FTIR như trên cho thấy mẫu chế tạo thu được là đặc trưng cho SiO2 được
chế tạo thành công.
Tiếp tục, ta đưa ra sự khác biệt giữa phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hai mẫu SiO2 và SiO2 khi đã được chức năng hoá bề mặt với APTES. Ta nhận thấy sự xuất hiện của một số đỉnh phổ hấp thụ nhỏ mới của mẫu SiO2 sau khi được chức năng hoá: Đỉnh phổ hấp thụ ở 3304 cm-1 được gán cho rung động kéo dài của –NH2
[32]; đỉnh phổ hấp thụ ở 1390 cm-1 là dao động của –CH3 chỉ có trong chất APTES [33]; vùng hấp thụ do các chế độ dao động ở gần 1575 cm-1 phát sinh khi nhóm amino bề mặt tạo thành các muối bicarbonate trong phản ứng với CO2 trong khí quyển [33]. Những điểm khác biệt trong phổ hập thụ hồng ngoại FTIR của mẫu SiO2 trước và sau khi được chức năng hoá bề mặt đã cho thấy sự tồn tại của nhóm chức amin trên bề mặt SiO2. Qua đó cho thấy được sự thành công trong việc chức năng hoá bề mặt SiO2 bằng phương pháp cất quay của nhóm nghiên cứu chúng tôi là hiệu quả.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Phạm Thị Thuỷ (2013), Nghiên cứu chế tạo một số cơ chế kích thích và chuyển (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano, Luận án tiến
sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2. Đỗ Thị Trâm Anh (2010), Tổng hợp và khảo sát các hoạt tính SERS và kháng khuẩn của vật liệu nano Ag trên chất mang Silca, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá
học, ĐH Sư phạm Hà Nội.
3. Phạm Hoài Linh (2013), Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ nền hạt nano Fe3O4
ứng dụng trong diệt tế bào ung thư, Luận án tiến sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa học công
nghệ Việt Nam.
4. Nguyễn Thị Thuỳ (2012), Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng
dụng trong y – sinh học, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Công nghệ.
5. Lê Thị Nhung (2013), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP và
khảo sát phổ phát quang của chúng, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên,
2012
6. PGS.TS Tống Kim Thuần (2011), Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano phát
quang vào việc đánh dấu tế bào để xác định số lượng vi khuẩn gây độc trong thực phẩm, Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước, Viên công nghê sinh học.
7. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Hoá học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn,
NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội.
8. Nguyễn Thị Nhung (2012), Luận văn thạc sĩ, ĐH Khoa học tự nhiên
9. Vũ Thị Thắm (2010), Chế tạo, nghiên cứu và khảo sát một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.
10. Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật
liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Trường ĐHKHTN
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
11. Bonnemann, H. and Brijoux (1996), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Academic Press.
12. Bradley, J. S., Hill, E. W., Klein, C., Chaudret, B. and Duteil (1993), “Synthesis of monodispersed bimetallic palladium–copper nanoscale colloids”, Chem. Mater.,
(5), p 254–256
13. Ths. Trương Thị Luyến, Ths. Nguyễn Văn Tuyên, “Nghiên cứu và chế tạo bột nano ZnS:Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn bằng phương pháp thuỷ phân”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học, Đại học Sao đỏ (50), p 13 – 18.
14. Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền (2013), “Absorpition And Radiation Transitions in Mn2+ (3d5) configurationb of Mn-doped ZnS Nanoparticles Synthesized by Hydrothermal Method”, Journal of Biomedicine and Biotechnology (87656) p 1- 9. 15. Murphy, C. J., Sau, T., Gole, A. and Orendorff (2005), “Surfactantdirected synthesis and optical properties of one-dimensional plasmonic metallic nanostructures”, MRS Bull (30), p 349–355.
16. Ocana, M., Hsu, W. P. and Matijevic, E.(1991), “Preparation and properties of uniformcoated colloidal particles, Titania on zinc oxide”, Langmuir (7), p 2911–
2916.
17. Dilan Qin, Xiaoxiao He, Kemin Wang, Xiaojun Julia Zhao, Weihong Tan, and Jiyun Chen (2007), “Fluorescent nanoparticle - based indirect immunofluorescence microscopy for detection of Mycobacterium tuberculosis”,
Journal of Biomedicine and Biotechnology, ( ID 89364), p 1-9. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
18. Wang L, Zhao WJ, O'Donoghue MB, and Tan WH (2007), “Fluorescent nanoparticles for multiplexed bacteria monitoring”, Bioconjugate Chemistry
(18), p297-301
19. Santra S, Yang H, Dutta D, Stanley J. T., Holloway P. H., Tan W, Moudgil B. M and Mericle R. A. (2004) “TAT conjugated, FITC doped silica nanoparticles for bioimaging applications”, Chemistry Communication (24),
p281-300.
20. K,Rajendran, S.Banerje, S.Senthilkumaar, “Influence of Mn doping on the microstructure and optical property of ZnO”, Materials Science in Semiconductor
Processing, 11, p 6– 12.
21. M.Ebrahimizadeh Abrishami, S.M.Hosseini, E,.Attaran Kakhki (2010), “Synthesis and structure of pure and Mn-doped Zinc oxide nanopowders”,
Internatioanl Journal Of Nanoscience, 9, p19-28.
22. Javier A.Lopez, Ferney Gonzalez, Flavio A.Bonilla (2010), “Synthesis and characterization of Fe3O4 magnetic nanofluid”, Revisia Latinoamericana Metalurgia Y Materiales, 30(1), p 60 -66
23. Ying-Sing Li, Jeffrey S.Church, Andrea L.Woodhead (2010), “Preparation and characterization of silica coated iron oxide magenetic nano particiles”,
Spectrochimica Acta,76, 484-489.
24. Yi-Hsin Lien, Tzong-Ming Wu (2008), “Preparation ang characterization of thermossensititive polymers grafted onto silica-coatesd iron oxide nanoparticles”,
Journal of Colloid and Interface Sience , 326, p 517-521.
25. G.Murugadoss, B.Rajamannan, V.Ramasamy, G. Viruthagiri (2009), “Synthesis And Charaterization of Mn2+ doped ZnS Luminescent nanocrystals”, Journal of Ovonic Research, 5 (4) , p107-116.
26. S. Ummartyotin, N.Bunnak, J,Juntaro, M,Sain, H.Manusoiya (2012), “Synthesis and luminescence properties of Zn Sang metal Mn, Cu doped ZnS ceramic powder”, Soild State Sciences, 14, p 299-304.
27. G.H.Li, F.H.Su, B.S.Ma, K.Ding (2004), “Photoluminescence of doped ZnS nanoparticles under hydrostatic pressure”, Physica status solidi, 241, p3248-3256. 28. Ram Kripal, Atul K.Gupta, Sheo K.Mishra (2010), “Photoluminescence and photoconductivity of ZnS:Mn2+ nanpparticles synthesized via co-precipitation method”, Spectrochimica Actac, A76, 523 -530.
29. Mahnaz Mahdavi, Mansor Bin Ahmad, Md Jelas Haron, Yadollah Gharayebi (2012), “Fabrication and Characterization of SiO2/(3Aminopropyl) triethoxysilance – Coated Magnetite nanoparticles for Lead (II) removal from Aqueous Solution”,
Inorg Organomet Polyme, 25, p203 -234.
30. Yaohui Xu, Yang Zhou, Wenhui Ma, Shixing Wang (2013), “A fluorescent Sensor for Zinc detection and removal based on Core-Shell functionalized Fe3O4@SiO2 Nanoparticles”, Journal of Nanomaterials (ID 178138), p7 -14.
31. S.Music, N.Filipovic-Vincekovic, L.Sekovanic (2011), “Precipitation of amorphous SiO2 particles and their properties”, Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol.28, No.01, pp 89-94.
32. ShaoYuan Li, WenHui Ma, Yang Zhou, ZiuHua Chen, MingYuMa, YaoHui Xu, Zhao Ding, XingHui Wu (2013), “3-aminopropyltriethoxysilanes Modified Porous Silicon as a Voltammertric Sensor for Determination of Silver ion”,
International Journall of electrochemical science, 1802 – 1812.
33. Joonyeong Kim, “Investigation of the Formation and Structure of APTES films on Silicon Substrates”, Pike technologies spectroscopic creativity.