Nghiên cứu ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua có thể cho ta thêm các nhìn về kích thước cũng như độ tương phản của hạt đối với các chùm tia electron năng lượng cao.
Chùm tia electron năng lượng 80 kV được sử dụng như một loại sóng điện từ. Đối với vật liệu có khả năng hấp thụ cao hơn thì trên nền ảnh sẽ có màu tối hơn, hoặc ngược lại. Đây có thể coi là một ảnh “đen trắng” cho mẫu đối với chùm năng lượng cao.
Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu:
(a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN
Mẫu Fe3O4
Hình 3.7 (a) cho thấy ảnh mẫu Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là những hạt cầu nhỏ, có kích thước đồng đều phân bố chủ yếu trong khoảng kích thước 14 nm đến 15nm. Kết quả kích thước này so sánh thấy phù hợp với kết quả tính toán từ phổ Xray phía trên. Đồng thời quan sát thấy được hiện tượng kết đám của các mẫu do tính từ đặc trưng của Fe3O4.
Hình 3.7 (b) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn 10% qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để trong dung môi 2 propanol trước khi đo. Hình ảnh mẫu thu được không rõ ràng hình thái học của mẫu hạt ZnS:Mn 10%, có thể do kích thước của hạt nhỏ dưới 5nm.
Mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4
Hình 3.7 (c) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn-Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để trong dung môi 2-propanol. Hình ảnh mẫu cho thấy được các hạt nano ZnS:Mn-Fe3O4 có dạng các tiểu cầu có kích thước tập trung trong khoảng 44.0 nm đến 48.5 nm. Ngoài những hạt cầu trên, chúng tôi không quan sát được các hạt nano nào có kích thước khoảng 14 nm đến 15 nm giống như Fe3O4 hay đám hạt nano kích thước 5-6 nm như ZnS:Mn nằm ngoài các lớp vỏ tiểu cầu, nên chúng tôi có thể nói các hạt nano Fe3O4 và ZnS:Mn đã được bọc thành công trong lớp vỏ SiO2. Tuy nhiên các tiểu cầu có hiện tượng kết đám lại với nhau, chồng lên nhau như trong ảnh TEM có thể bởi trong tiểu cầu có từ tính của Fe3O4
3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trƣớc và sau khi chức năng hoá
Mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 được lọc rửa và pha theo tỷ lệ thích hợp được kích thích bằng bước sóng 335nm giống như đối với mẫu ZnS :Mn 10% đưa ra phổ huỳnh quang như sau:
trước và sau chức năng hoá.
Như đã trình bày ở trên, đỉnh phát quang màu vàng – cam ở bước sóng 595 nm là đỉnh phổ quan trọng dùng để nhận biết hạt nano ZnS :Mn, do đó kết quả được xử lý để cho cường độ phổ kích thích ở đỉnh 595 nm là không thay đổi. Từ đó thấy được sự nâng lên ở đỉnh 438 nm, điều này giải thích là do trong lượng hạt nano đa chức năng có thêm Fe3O4 nên muốn giữ cường độ phát quang ở 595nm giữ nguyên thì cần lượng hạt nhiều hơn. Đó cũng là một nguyên nhân mang tính dĩ nhiên. Dựa vào kết quả đo huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn-Fe3O4 cho thấy hạt có tính chất quang rõ rệt, và hình ảnh phổ giống hạt ZnS :Mn, đây là một bằng chứng cho thấy bên trong lớp vỏ SiO2 có sự tồn tại của ZnS :Mn. Hạt nano đa chức năng ZnS :Mn- Fe3O4 có tính chất quang nên hoàn toàn có thể ứng dụng trong y sinh như đánh dấu, phát hiện tế bào …
Đối với phổ huỳnh quang của hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 sau khi được chức năng hoá bằng ATPES thấy xuất hiện thêm đỉnh phổ 450nm. Dựa vào phổ phát quang của APTES, chúng tôi dự đoán nguyên nhân là do ảnh hưởng của APTES lên tính huỳnh quang làm xuất hiện đỉnh 450 nm. Điều này cần được kiểm chứng thêm trước khi đưa ra khẳng định.
3.5. Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trƣớc và sau khi chức năng hoá
Bên cạnh tính chất quang thì hạt đa chức năng ZnS:Mn còn được mong muốn mang theo tính chất từ. Để khảo sát tính từ của hạt đa chức năng, mẫu được sấy khô, chuẩn bị mẫu gói trong giấy bạc với khối lượng 10 – 11mg. Các mẫu sau đó được đo bằng máy VSM của trung tâm Khoa học Vật liệu đưa ra kết quả như hình 3.9. Trong đó, chúng tôi có đưa ra kết quả đo của cả mẫu ZnS:Mn và Fe3O4 để khảo sát ảnh hưởng của từng chất đến với kết quả của hạt đa chức năng.
Trong phổ đường cong từ hoá chưa thể xác định được độ từ hoá bão hoà của các mẫu, vì vậy dựa vào công thức:
M H ≈ n.μ. tanh(μo. H.μ kB. T )
Trong đó n là mật độ các hạt nano trong mẫu, µo là độ từ thẩm chân không, µ là moomen từ của một hat nano, H là từ trường ngoài đặt vào, kB là hằng số
Boltzmann, T là nhiệt độ.
Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4
và mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá.
Độ từ hoá bão hòa của các mẫu được đưa ra như sau:
ZnS:Mn 10% 0.88 emu/g
Fe3O4 53.3 emu/g
Hạt đa chức năng 37.9 emu/g
Hạt ĐCN đã được chức năng hoá 25.6 emu/g
Từ đó ta có thể nhận thấy hạt nano ZnS:Mn hầu như không có từ tính, còn từ độ bão hoà của Fe3O4 là 53 emu/g. Kết quả này so với một số nhóm nghiên cứu khác thì chưa phải là kết quả tốt nhất, nguyên nhân là do hoá chất ban đầu bị oxi hoá một phần và trong quá trình chế tạo chưa được tinh sạch, tuy nhiên, với độ từ hoá bão hoà này, hạt nano Fe3O4 vẫn đáp ứng được mục tiêu ban đầu đưa ra của đề tài, đó là giúp cho việc lọc rửa và tập trung hạt một cách tốt hơn.
Kết quả đo của hạt đa chức năng trước và sau khi chức năng hoá cũng cho thấy hai hạt này có từ tính, tuy nhiên từ độ bão hoà giảm so với hạt nano Fe3O4 khi có cùng một khối lượng 1g. Điều này cũng chứng minh rằng trong 1g hạt nano đa chức năng ngoài có các hạt Fe3O4 ở bên trong lớp vỏ SiO2 thì còn tồn tại các hạt
nano ZnS:Mn 10% chiếm một khối lượng nhất định. Từ độ bão hoà giảm ở hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá là do có thêm các hạt nano ZnS:Mn, ảnh hưởng của lớp vỏ SiO2 khiến việc thể hiện từ tính của hạt nano đa chức năng trở nên khó khăn hơn.
3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer
Để biết được các liên kết hoá học trong các mẫu hạt nano, chúng tôi đã tiến hành đo mẫu bằng máy FTIR của trung tâm Khoa học Vật liệu. Các mẫu được chuẩn bị như sau: Các mẫu được sấy khô, cân khoảng 4.5mg đên 5.1 mg, được trộn với 350 mg KBr nghiền mịn. Hỗn hợp mẫu bột mịn được ép bằng máy ép tương đương 9 tấn để thành một đĩa cứng tròn.
Hình 3.10 thể hiện phổ FTIR của các mẫu:
Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức
năng
Trong phổ hấp thụ hồng ngoài biến đổi Fouirer (FTIR) của hạt đa chức năng, các đỉnh đặc trưng của ZnS:Mn 10% và Fe3O4 được thể hiện rõ ràng. Đầu tiên, ở cả ba phổ đều quan sát được đỉnh phổ rộng ở số sóng 3400 cm-1 ứng với mode dao động cả liên kết O-H [21, 25]; hai đỉnh phổ sát nhau ở số sóng 2345 cm-1 và 2367 cm-1 ứng với dao động của CO2 luôn trong không khí [10]; đỉnh phổ ở số sóng 1628 cm-1 ứng với mode kéo dài bất đối xứng của liên kết O-H [20] một số đỉnh phổ ở số
sóng 1200 -1600 cm-1 là ứng với liên kết H-O-H [25,27], và cuối cùng là hai đỉnh ở gần 3000 cm-1 ứng với liên kết C-H [20]. Tất cả các liên kết này đều luôn tồn tại trong mẫu khi đo bởi CO2, H2O luôn có trong không khí, trong KBr.
Sau đó, trong phổ FTIR của mẫu đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có các đỉnh đặc trưng cho sự có mặt của ZnS:Mn 10% như sau: đỉnh phổ ở 630 cm-1 đặc trưng cho Mn2+ tạp trong tinh thể ZnS và cuối cùng đỉnh phổ ở 1106 cm-1 ứng với liên kết Zn- S cùng với đỉnh gờ ở 1174 cm-1 chỉ xuất hiện khi có Mn2+ tạp vào tinh thể ZnS[26]. Trong phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng có đỉnh đặc trưng giống với phổ FTIR của mẫu Fe3O4 đặc trưng cho liên kết Fe-O ở vùng số sóng 560 cm-1[22].
Ngoài ra, trong phổ FTIR của hạt đa chức năng chúng tôi còn phát hiện ra hai đỉnh mới, không giống như trong phổ của mẫu ZnS:Mn 10% hay mẫu Fe3O4, đó là hai đỉnh rõ rệt ở số sóng 796 – 947 cm-1 ứng với liên kết trong SiO2 [23,24].
Vậy qua phổ FTIR của mẫu đa chức năng, lại một lần nữa, chúng tôi khẳng định được sự thành công trong việc bọc lớp vỏ SiO2 bên ngoài hai loại hạt quang ZnS:Mn10% và hạt nano từ Fe3O4.
Bước tiếp theo, chúng tôi so sánh phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi cho phản ứng với APTES để xem xét khả năng tạo nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Kết quả được phân tích ở trong hình 3.11.
sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES
Trong phổ FTIR của hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá bằng APTES đã thấy sự xuất hiện một số đỉnh mới rất nhỏ ở vùng số sóng từ 1400 đến 1700 cm-1. Cụ thể đỉnh phổ ở số sóng 1480 cm-1 được gán cho nhóm chức amino khi được đính kết trên lớp vỏ SiO2 [29,30], đỉnh phổ ở 1639 cm-1 được gán cho liên kết N-H trong nhóm chức NH2 [30]. Và có thể thấy một gợn đỉnh nhỏ ở 3202 cm-1 được cho là của liên kết amino trên lớp vỏ SiO2 [29]. Điều này cho thấy nhóm nghiên cứu đã thành công và việc gắn kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2, khiến cho hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có tính tương thích sinh học. Tuy nhiên, số lượng –NH2 được gắn kết còn chưa được kiểm nghiệm rõ ràng. Chúng tôi nghiên cứu thêm một thí nghiệm của việc đính kết nhóm chức –NH2
lên lớp vỏ SiO2, kết quả nghiên cứu được trình bài ở phần tài liệu phụ cuối luận văn. Mô hình hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 sau khi đi được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm amin được đưa ra ở hình 3.10 sau:
KẾT LUẬN
Luận văn nghiên cứu chế tạo hạt đa chức năng cấu trúc lõi vỏ mang cả hai tính chất quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4, trong đó bao gồm tối ưu hoá việc chế tạo các hạt nano đơn lẻ bao gồm: ZnS:Mn và Fe3O4. Hạt nano ZnS là hạt nano bán dẫn có khả năng phát quang tốt, khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp thì khả năng phát quang càng rõ nét hơn. Trong luận văn này Mn được chọn để pha tạp vào hạt nano ZnS bằng phương pháp hoá siêu âm, làm nhiều mức độ pha tạp theo phần trăm mol để tìm ra tỷ lệ pha tạp tốt nhất. Hạt nano Fe3O4 là hạt nano có từ tính được chế tạo bởi phương pháp đồng kết tủa sử dụng máy cất quay chân không.
Kết quả của luận văn đã tối ưu hoá được quá trình chế tạo các hạt nano đơn lẻ ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% là cho kết quả tốt nhât ở bước sóng 597nm cho cường độ huỳnh quang là 5.107 a.u; đồng thời với các hạt nano đơn lẻ Fe3O4 với phương pháp đồng kết tủa nhưng thời gian chế tao và kích thước hạt được tối ưu hoá hơn, cho kết quả là các hạt nano có kích thước nhỏ, đồng đều, độ từ hoá bão hoà là 53 emu/g. Kết quả của luận văn đã chế tạo thành công hạt nano đa chức quang từ ZnS:Mn- Fe3O4 với tỷ lệ các hạt đơn lẻ là 1:1 theo tỷ lệ mol. Bằng các kết quả khảo sát TEM cho thấy không có các hạt nano có kích thước 14 – 15 nm giống Fe3O4, kích thước 4-5 nm giống ZnS:Mn ở lớp vỏ bên ngoài; kết quả FTIR cho thấy các liên kết đặc trưng của ZnS:Mn và Fe3O4 trong hạt đa chức năng; và đặc biệt là nghiên cứu tính chất quang, tính chất từ của hạt ZnS:Mn-Fe3O4 cho thấy hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 đã được chế tạo thành công mang đầy đủ cả hai tính chất quang và tính chất từ như sau. Hạt nano đa chức năng phát quang dưới bước sóng kích thích 315 nm cho đỉnh phát quang mạnh mẽ ở 598 nm, khi đặt từ trường ngoài vào thì hạt nano đa chức năng thể hiện tính định hường từ rõ ràng, cho độ từ hoá bão hoà là gần 37,9 emu/g. Ngoài ra, hạt nano đa chức năng còn được chức năng hóa bằng APTES và chứng minh được sự tồn tại của nhóm chức amino –NH2
trên bề mặt lớp vỏ SiO2 của hạt nano đa chức năng để tiếp tục đưa hạt nano vào trong ưng dụng y –sinh nhắm đánh dấu và phát hiện tế bào.
Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận văn là:
Cần xác định thêm tỷ lệ giữa ZnS:Mn và Fe3O4 khác nhau để cho ra hạt đa chức năng quang tử có tính chất từ và quang là tốt nhất. So sánh chúng với các hạt trước
khi kết hợp
TÀI LIỆU PHỤ
Chúng tôi nghiên cứu sự đính kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Đầu tiên chúng tôi chế tạo hạt nano SiO2 bằng phương pháp hoá học, sau đó đồng thời chức năng hoá hạt nano SiO2 bằng chất APTES sử dụng máy cô quay chân không. Kết quả định kết được xem xét thông qua kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR như sau:
Hình 3.13: Kết quả FTIR của mẫu hạt SiO2 và mẫu hạt SiO2
sau khi được chức năng hoá bề mặt bằng APTES
Vùng hấp thụ trong khoảng số sóng 3657 cm-1 tương ứng với chế độ dao động kéo dài của phân tử H2O [31]; tương tự, vùng hấp thụ trong khoảng số sóng gần 3000 cm-1 là do chế độ dao động uốn của phân tử H2O. Vùng hấp thụ mạnh mẽ ở 1098 cm-1 cùng với gờ ở 1250 cm-1 thường xuyên được gắn cho chế độ dao động bất đối xứng của Si-O-Si [31]. Đỉnh hấp thụ ở 947 cm-1 được gán cho chế độ rung động kéo dài của Si-OH. Vùng hấp thụ hồng ngoại tại 807 cm-1 có thể được gán cho dao động kéo dài đối xứng Si-O-Si, trong khi các vùng hấp thụ hồng ngoại tại 474 cm-1 là do dao động O-Si-O [31]. Với những biểu hiện vùng hấp thụ hồng ngoại qua kết quả FTIR như trên cho thấy mẫu chế tạo thu được là đặc trưng cho SiO2 được
chế tạo thành công.
Tiếp tục, ta đưa ra sự khác biệt giữa phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hai mẫu SiO2 và SiO2 khi đã được chức năng hoá bề mặt với APTES. Ta nhận thấy sự xuất hiện của một số đỉnh phổ hấp thụ nhỏ mới của mẫu SiO2 sau khi được chức năng hoá: Đỉnh phổ hấp thụ ở 3304 cm-1 được gán cho rung động kéo dài của –NH2
[32]; đỉnh phổ hấp thụ ở 1390 cm-1 là dao động của –CH3 chỉ có trong chất APTES [33]; vùng hấp thụ do các chế độ dao động ở gần 1575 cm-1 phát sinh khi nhóm amino bề mặt tạo thành các muối bicarbonate trong phản ứng với CO2 trong khí quyển [33]. Những điểm khác biệt trong phổ hập thụ hồng ngoại FTIR của mẫu SiO2 trước và sau khi được chức năng hoá bề mặt đã cho thấy sự tồn tại của nhóm chức amin trên bề mặt SiO2. Qua đó cho thấy được sự thành công trong việc chức năng hoá bề mặt SiO2 bằng phương pháp cất quay của nhóm nghiên cứu chúng tôi