Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn
Cho 4 ml dung dịch ZnCl2 0,5M, 20ml dung dịch SDS 0,25M, dung dịch Mn(CH3COO)2 0,5M theo tỷ lệ vào trong cốc thuỷ tinh sạch 400 ml. Bổ sung thêm
nước cất để tạo ra trong cốc thuỷ tinh 200 ml dung dịch A.
Lấy 4 ml Na2S 0,5M pha với nước cất để thành 100 ml dung dịch B cho vào bình chiết đã được treo lên cao.
Lắp đặt hệ thống mẫu dưới thiết bị còi siêu âm, chỉnh chế độ của bộ điểu khiển siêu âm là công suất 30% của 750 W, chế độ xung 02 – 02. Trong quá trình siêu âm, nhỏ giọt dung dịch B vào cốc thuỷ tinh đựng dung dịch A với tốc độ chậm 5s 1 giọt. Trong quá trình làm thí nghiệm, cần đặt cốc thuỷ tinh dung dịch A trong nước lạnh có đá để duy trì nhiệt độ ổn định.
Sau khoảng từ 2 tiếng thì sẽ thu được vật liệu màu trắng nhờ. Để lắng và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, và cuối cùng là để phân tàn trong dung môi Isopropyl alcohol (CH3OHCH3).
Phản ứng trong dung dịch theo phương trình
Zn(CH3COO)2 + Na2S ZnS + 2 CH3COONa Mn(CH3COO)2 + Na2S MnS + 2 CH3COONa
Sau khi lọc sạch mẫu, để mẫu ZnS.Mn lại trong dung môi iso propanol có thể tích 150 ml.
Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn
Thứ tự Tên mẫu Tỷ lệ pha tạp Thể tích Mn(CH3COO)2
1 M1 0 % 0 ml 2 M2 5% 0,2 ml 3 M3 7% 0,28 ml 4 M4 8% 0,32 ml 5 M5 9% 0,36 ml 6 M6 10% 0,4 ml 7 M7 11% 0,44 ml
2.2. Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa 2.2.1. Thiết bị sử dụng
Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) 2.2.2. Hoá chất sử dụng Sắt (II) Clorua Sắt (III) Clorua Nước cất Dung dịch Amoniac NH4OH Chất hoạt hoá PVP 2.2.3. Quy trình chế tạo
Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4
Chế tạo các dung dịch ban đầu: dung dịch FeCl3 (2,15 g FeCl3 + 50 ml nước cất) màu vàng chanh; dung dịch FeCl2 (0,86g FeCl2 + 30 ml nước cất, sau chảy qua giấy lọc và bổ sung nước thành 50 ml dung dịch FeCl2; dung dịch NH4OH (20 ml dung dịch NH4OH + 30 ml nước cất).
cùng đưa lên nhiệt độ 60oC thì đổ lẫn vào nhau. Dung dịch C lúc đó có màu vàng chanh giống của dung dịch FeCl3 nhưng đậm màu hơn. Cùng lúc đó, dung dịch NH4OH cũng được gia nhiệt lên 60oC thì đổ vào dung dịch C, ngay lập tức xảy ra hiện tượng chuyển màu dung dịch sang màu đen của Fe3O4. Tiếp túc khuấy từ dung dịch trên thêm 30 phút nữa để phản ứng tạo chất xảy ra hoàn toàn.
Dùng nam châm hút và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất.
Sau khi mẫu được lọc rửa sạch, để lại 50 ml dung dịch trong dung môi iso 2 propanol. Dùng 3 cốc nhỏ sạch, cho vào mẫu cốc 3 ml dung dịch để định lượng, kết quả định lượng thu được là 15132 ppm, sai số 8,7%.
2.3. Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 2.3.1. Thiết bị sử dụng 2.3.1. Thiết bị sử dụng
Máy cất quay chân không Buchi RII (Thuỵ sỹ)
2.3.2. Hoá chất sử dụng
Dung dịch hạt nano ZnS:Mn, Fe3O4
Dung môi Isopropyl alcohol Dung dịch TEOS
Dung dịch NH4OH
2.3.3. Quy trình chế tạo
Lấy 9,5ml dung dịch mẫu ZnS:Mn, 3,5 ml dung dịch Fe3O4, bổ sung thêm 66 ml dung dịch 2-propanol tạo thành 100 ml dung dịch A. Rung siêu âm dung dịch A trong vòng 15 phút để hoà tan các chất.
Dung dịch B là 250 µl dung dịch TEOS.
Dung dịch C 500µl NH4OH, 3,5 ml nước cất và bổ sung 16 ml iso propyl alcohol để tạo thanh 20 ml dung dịch.
Cho dung dịch B vào A, dung dịch C vào hỗn hợp, lưu ý cả quá trình vẫn luôn để trong bể rung siêu âm.
Cho mẫu vừa pha chế vào bình giọt lệ của máy cất quay, tốc độ quay để nút 9, giữ nhiệt độ ổn định ở nhiệt độ 40oC. Thời gian cất quay là 22 tiếng. Sau đó mẫu chức năng được lọc rửa bằng nam châm và phân tán trong iso 2 propanol.
Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng
2.4. Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4 2.4.1. Thiết bị sử dụng 2.4.1. Thiết bị sử dụng
Máy cất quay chân không RII Buchi (Thuỵ sĩ)
2.4.2. Hoá chất
Vật liệu đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4
Dung môi isopropyl alcohol Chất ATEPS
2.4.3. Quy trình chế tạo
Lấy 70 ml dung dịch hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 ra cốc sạch, bổ sung 100 µl APTES vào trong dung dịch trên, lắc nhẹ để các chất hoà tan vào nhau. Cho dung dịch vừa pha chế vào bình giọt lệ của máy cất quay chân không, để tốc độ quay ở nút 8, gia nhiệt ở 60oC. Lưu ý lúc cho mẫu chế tạo vào để máy cất quay đã được gia nhiệt ở 70oC, thêm nước vào bể nước để ngập được phần mẫu, dùng nhiệt kế đo nhiệt độ ngay khi cho mẫu vào thu được là 60oC. Quá trình chế tạo mẫu diễn ra trong 5 tiếng, trong đó cứ 15 phút dùng nhiệt kế kiểm tra nhiệt độ một lần, luôn duy trì ở 70o
Sau khi mẫu được chế tạo xong, được lọc rửa nhiều lần với nước cất và nam châm.
Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V.Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W. L. Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở cho phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg:
2d.sinθ = nλ
(trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ).
Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ
nhiều xạ tia X
Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột (phương pháp Debye-Scherrer) được thể hiện trên hình 2.7.
2.5.2. Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM
Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử.Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu được một động năng:
Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức: p = mo. v = 2. mo. e. V
Như vậy, bước sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:
λ = h p=
h 2. mo. e. V
Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử
Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Nhưng với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận tốc ánh sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo công thức tổng quát (có hiệu ứng tương đối tính):
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
2.5.3. Phổ hấp thụ quang học UV-vis
Phép đo hấp thụ quang học dựa trên cơ sở định Luật Beer-Lambert. Nội dug định luật như sau: Sóng điện từ cường độ I0 tới một cuvette dày l đựng chất lỏng nồng độ C. Sau khi đi ra khỏi cuvette sóng điện từ có cường độ I1. Mối liên hệ giữa I1 vàI0 được mô tả bởi phương trình:
A = log10Io
I1 = α. I = εCl
đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích các đơn chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao.
Trong phép đo này, một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng, ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (Vis), được đưa qua hệ máy đơn sắc sẽ được tách ra thành cách bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvette bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I1. Tia còn lại (tia so sánh) sau khi truyền qua một cuvette tương tự chỉ chứa dung môi (nước cất) sẽ có cường độ I0. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện cần đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I1= I0. Tuy nhiên, nếu hấp thụ ánh sáng thì I1<I0 các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T(ν) =I1(ν)/I0(ν) hoặc phổ hấp thụ A(ν) = log10[I1(ν)/ I0(ν)].
Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-2450PC tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.5.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang
Quang phổ huỳnh quang là công cụ tốt để nguyên cứu cấu trúc điện tử của các tâm định xứ và xác định được các mức năng lượng của các tâm khác nhau trong chất bán dẫn.
Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm. Đèn Xenon phát ra ánh sáng được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở máy đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở máy đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện, sau đó qua bộ phận tách sóng và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu, vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được máy tính ghi lại và xử lý.
Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang
Trong đó, (1) Đèn Xenon, (2) Máy đơn sắc cách tử, (3) buồng giá mẫu, (4) máy đơn sắc cách tử kép, (5) ống nhân quang điện.
Phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ phổ kế huỳnh quang Flourolog FL 3- 22 Jobin – Yvon – Spex, USA sử dụng đèn xenon 450W tại Trung tâm khoa học Vật liệu.
Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex,
USA
2.5.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS
Các đường cong tính chất từ của các mẫu đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại là 13,5 KOe tại TT KHVL (hình 2.12)
Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM
Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng để xác định mô men từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.
Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
2.5.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để
nhận dạng chúng.
Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng: Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm
Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm
Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1).
Hình 2.13: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học.
FTIR-6300 là thiết bị quang phổ áp dụng để đo phổ hồng ngoại bởi sự biến đổi chuỗi Fourier nhờ một giao thoa kế Michealson. Giao thoa kế Michealson gồm gương phẳng di động, một gương cố định và một tấm kính phân tách ánh sáng. Ánh sáng từ nguồn sáng chiếu vào tấm kính phân tách được tách ra thành hai phần bằng nhau, một phần đi qua gương di động và một phần đi qua gương cố định sau đó phản xạ trở lại qua kính phân tách, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do có sự trễ giữa đoạn đường đi của ánh sáng đến gương di động và gương cố định nên ánh sáng sau khi đi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng đi qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, phổ kế sẽ tổng hợp và số hóa từ bộ giao thoa kế Michealson theo biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại với độ phân giải và tỉ số tín hiệu/nhiễu (S/N) cao.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát về mặt cấu trúc, hình thái, khảo sát tính chất quang – từ của các hạt đơn chức năng ZnS:Mn, Fe3O4, hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4; đồng thời để tìm hiểu khả năng ứng dụng vào trong y sinh, sinh học, hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 được chứng minh sự tồn tại của nhóm – NH2
trên lớp vỏ sau khi được chức năng hoá bề mặt.
Trước tiên, trong phần dưới đây, tính chất quang đối với hạt nano ZnS:Mn ở các tỷ lệ khác nhau được khảo sát để tìm ra tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnS cho kết quả huỳnh quang tốt nhất.
3.1. Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn
3.1.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau
Các mẫu đã được định lượng và chọn ra tỷ lệ pha loãng mẫu thích hợp để số