II. MÔ TẢ GIẢI PHÁP
1. Mô tả giải pháp trước khi tạo ra sáng kiến
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể
và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là θ – góc Bragg. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ.
Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp.
Sd phương trình Vulff – Bragg, ta xác định được thông số mạng của từng pha có trong mẫu:
nλ = 2d.sin θ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3), λ là chiều dài bước sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
Đối với tinh thể hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể được tính theo công thức sau:
Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kích thước tinh thể được xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:
Dt.b là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật liệu HT), λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89) [31].
Độ tinh thể Ctt(%) được tính theo phương pháp phân giải pic, với công thức: Ctt = 100% Độ tinh thể của hydrotalcite được xác định theo công thức trên với Y là chiều cao của vạch đặc trưng (thường chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao chân vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006.
1.4.2. Phương pháp hồng ngoại (FTIR) [3]
Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
C l I
I
A =log o =ε * *
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến 100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.
Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tương tác với các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6.
Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu
Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có được thông tin tương ứng về mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA).
Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác.
Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
CHƯƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tổng hợp được một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng loại NO3- từ dung dịch nước, ứng dụng trong xử lý môi trường.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl. - Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX.
- Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu tổng hợp được.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM2.3.1. Dụng cụ hoá chất 2.3.1. Dụng cụ hoá chất
Dụng cụ thí nghiệm:
- Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml - Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung
- Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích
- Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml
Hoá chất:
- Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O; AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thông dụng khác như: NaOH, HCl, … đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Khí argon
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
- Chuẩn bị 100ml dung dịch hỗn hợp A gồmMg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M; Al(NO3)3 0,3M. Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O;
11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị 100ml dung dịch B gồm NaOH1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất vào bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch Bvào dung dịch A vớitốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch được duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục được khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/CO3-200) và 5000C (mẫu HT/CO3-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu,quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 450C, 650C) và tỉ lệ chất phản ứng ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl=1 mol trong đó luôn cố định 10% mol Cu (bảng 2.1).
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3 được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Tỉ lệ Mg:Cu:Al (% mol) Nồng độ mol Mg(NO3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự) HT1/CO3 30 75:10:15 1,5 0,2 0,3
HT2/CO3 45 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT3/CO3 65 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT4/CO3 30 60:10:30 1,2 0,2 0,6 HT5/CO3 30 40:10:50 0,8 0,2 1,0 HT6/CO3 30 20:10:70 0,4 0,2 1,4 2.3.2.2. Tổng hợp vật liêu Mg-Al/Cl
- Chuẩn bị dung dịch 1 gồm 200 ml dung dịch MgCl2 0,75M và AlCl3 0,25M: cân chính xác 30,45g MgCl2.6H2O và 12,0725g AlCl3.6H2O cho vào bình định mức 200 ml, thêm nước cất đã bão hòa khí argon rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch 2 gồm 200 ml dung dịch NaOH 2,35M và NaCl 2M: cân chính xác 18,4g NaOH và 11,688g NaCl cho vào bình định mức 200 ml, thêm nước cất đã bão hòa khí Ar đến nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2 với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar. Hệ tiếp tục được khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ. Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT/Cl), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 5000C (mẫu HT/Cl-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ.
Tương tự như mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu như sau ở bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3
(theo thứ tự) HT1/Cl 30 3 0,75 0,25
HT2/Cl 55 3 0,75 0,25 HT3/Cl 90 3 0,75 0,25 HT4/Cl 90 2 0,75 0,375 HT5/Cl 90 3,5 0,75 0,214 HT6/Cl 90 4 0,75 0,1875 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu Mg-Al/CO3
- Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3
0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh. Nhỏ từ từ dung dịch B (dung dịch kiềm đã được chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm từ từ NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục được khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành được gạn rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu được sau khi ly tâm được sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu được kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong không khí với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500).
Quá trình tổng hợp được thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong muối Mg:Al = 2; 3; 4 như ở trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau
Kí hiệu mẫu
Tỉ lệ mol Mg:Al
Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1 3:1 1.2 0.4
HT2 2:1 1.2 0.6
HT3 4:1 1.2 0.3
2.3.3. Xác định các đặc trưng của vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – Kα, bước sóng λ = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1: 400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000 cm-1.
2.3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp được chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG- 60H Shimadzu.4 tại ĐH Sư phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt từ 250C - 8000C. Mẫu đo ở dạng bột.