khử.
3.1.1. Chế tạo dung dịch nano bạc sử dụng NaBH4 làm chất khử
Chất đầu được sử dụng để điều chế dung dịch nano bạc là AgNO3 là loại sản phẩm của Merck, độ tinh khiết PA. Để tiến hành điều chế dung dịch nano bạc trước hết cần khảo sát tỷ lệ giữa nồng độ của NaBH4và nồng độ của AgNO3 vì khi nồng độ NaBH4 dư nhiều làm các hạt nano bạc hình thành nhanh và chúng có xu hướng keo tụ với nhau. Do vậy, cần khảo sát để nồng độ NaBH4 đạt tối ưu trong quá trình điều chế. Tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ được khảo sát từ 0,2 đến 1,0. NaBH4 được sử dụng như là tác nhân khử trong phản ứng điều chế nano bạc. Quá trình tổng hợp dung dịch nano bạc 100 ppm được tiến hành như sau:
Hình 3.5. Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch nano bạc sử dụng NaBH4 làm chất
khử
Cho vào bình thủy tinh chịu nhiệt dung tích 500 ml: dung dịch AgNO3, nước cất, dung dịch chất ổn định chitosan. Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy IKA RW 20 digital, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút trong thời gian
AgNO3
Chitosan H2O khử ion
Hỗn hợp phản ứng
Dung dịch axit Citric Dung dịch NaBH4
Hỗn hợp phản ứng
15 phút. Thêm tiếp 3 ml dung dịch axit citric 1000 ppm. Sau đó thêm từ từ dung dịch NaBH4 0,05 M, sao cho nồng độ NaBH4 gấp lần lượt 0,2; 0,25; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 và 1,0 lần nồng độ Ag+ có trong dung dịch (tính theo nồng độ ppm), sao cho tổng thể tích dung dịch thu được là 200 ml, khuấy đến khi dung dịch chuyển dần từ trong suốt sang màu vàng nhạt rồi đậm dần. Quy trình điều chế dung dịch nano Ag 100 ppm được đưa ra trong hình 3.1.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình điều chế nano bạc đến đặc trưng vật lý của vật liệu.
3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaBH4/Ag+ đến hình thái và kích thước hạt nano bạc.
Phương pháp khử hóa học là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất hiện nay để điều chế bạc nano. Đối với phương pháp khử hóa học thì vật liệu bạc nano chủ yếu được điều chế từ các phản ứng khử ion Ag+ trong dung dịch muối bạc thành Ago nhờ các tác nhân khử. Các tác nhân khử thường được sử dụng như: NaBH4, các amine, aldehydes...Trong nghiên cứu này tôi sử dụng NaBH4 làm chất khử vì NaBH4 là chất khử mạnh có xu hướng tạo ra các hạt nano Ag kích thước nhỏ và đồng đều. Do đó nồng độ NaBH4 là một trong những yếu tố quyết định và ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành sản phẩm nano Ag. Nồng độ NaBH4 không được quá lớn để tránh quá trình phản ứng xảy ra quá nhanh, các hạt bạc nano tạo thành dễ có khả năng keo tụ.Vì vậy, tôi đã tiến hành khảo sát nồng độ NaBH4/Ag+ theo các tỷ lệ khác nhau. Quá trình khảo sát được tiến hành với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ từ 0,2÷ 1,0 lần, nhiệt độ tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaBH4 sử dụng trong quá trình điều chế được dung dịch nano Ag 100 ppm được đưa ra trong hình 3.2.
Từ kết quả thu được trong hình 3.1 nhận thấy rằng khi tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ tăng lên thì màu sắc của dung dịch sau 24h không có sự thay đổi. Tuy nhiên sau 15 ngày mẫu nano bạc với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ 0,8 và 1,0 bắt đầu có sự kết tủa nhẹ. Điều này cho thấy điều chế nano bạc bằng phương pháp này khá ổn định. Do sử dụng axit citric làm môi trường đệm, dẫn đến dung dịch nano bạc khá bền.Tiến hành đo phổ UV - VIS và chụp TEM mẫu đại diện để đánh giá hình thái và kích thước của hạt nano bạc.
Phổ UV - VIS với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ tăng dần từ 0,2; 0,4 ; 0,6 ; 1,0 được chỉ ra trong hình 4.3.
Hình 3.6. Phổ UV-Vis với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ tăng dần
Từ kết quả đo UV - VIS nhận thấy rằng dung dịch nano Ag điều chế được hấp phụ ở bước sóng 402nm - 408 nm. Điều này có nghĩa là dung dịch bạc điều chế được có kích thước nanomet. Đỉnh pic hấp phụ cực đại khá
3. NaBH4/Ag+: 0,6 4.NaBH4/Ag+: 1,0 1.NaBH4/ Ag+: 0,2
nhọn, độ bán rộng pic tương đối hẹp với tỷ lệ NaBH4/Ag+ tăng dần từ 0,2 đến 0,6. Tuy nhiên, với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ bằng 1,0 cường độ pic hấp phụ cực đại thấp và khá tù chứng tỏ hạt nano Ag có kích thước phân bố trong khoảng rộng. Mặt khác, trên phổ UV - VIS có sự nhiễu pic là do đặt chế độ quét phổ quá nhanh.
Tiến hành đo TEM mẫu nano bạc nồng độ 100 ppm với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+ bằng 0,3 cho thấy kích thước hạt nano thu được nhỏ hơn 10 nm.
Ảnh TEM của mẫu dung dịch keo nano bạc với nồng độ 100 ppm với tỷ lệ nồng độ NaBH4/Ag+bằng 0,3 cho thấy có sự xuất hiện của các hạt bạc kích thước nanomet, có hình cầu, kích thước nhỏ hơn 10 nm; độ đồng đều của các hạt thu được nhỏ, không có sự co cụm của các hạt. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo phổ UV – VIS.
Hình 3.7. Ảnh TEM dung dịch nano bạc 100ppm
Sự hình thành các hạt nano bạc theo phương pháp này có thể được giải thích theo phản ứngnhư sau:
Ag+ + 2BH4- = Ago+ B2H6 + H2.(1)
2 AgNO3 + 2 NaBH4 = 2 Ago + B2H6 + H2 + 2 NaNO3(2) Các hạt nano bạc hình thành được làm bền theo hai cơ chế sau:
Cơ chế thứ nhất: chitosan là một polysacarit mạch thẳng được cấu tạo từ các D-glucosamine (đã deaxetyl hóa) liên kết tại vị trí β-(1-4). Phân tử
chitosan và axit citric có các nhóm phân cực – OH và – NH2 có ái lực mạnh với ion Ag+ và các phân tử Ag kim loại. Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã được gắn lên trên các polyme nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa các hạt Ag nano khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước hạt nhỏ và đồng đều.
Hình 3.8. Cấu tạo Chitosan
Ngoài ra các hạt Ag nano còn được làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của Ag+ và BH4-. Nhờ lớp điện kép này mà các hạt Ag nano mang điện tích cùng dấu và chúng đẩy nhau, tránh hiện tượng keo tụ.
Hình 3.9. Lực đẩy của hạt nano bạc khi hấp phụ các ion BH4-
Bên cạnh đó các yếu tố khác như: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng… cũng ảnh hưởng tới chất
lượng sản phẩm tạo thành. Khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp lại tạo thành các hạt có kích thước lớn. Vì vậy, cần khảo sát thêm một số yếu tố khác như: pH, nồng độ chất ổn định, để thu được được dung dịch nano Ag kích thước đồng đều hơn. Từ những kết quả thu được ở trên, chọn nồng độ dung dịch NaBH4/Ag+ được chọn là 0,3 để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định chitosan đến hình thái và kích thước của hạt nano Ag
Hình 3.10. Dung dịch keo nano bạc nồng độ 100ppm tương ứng với nồng độ chitosan tương ứng 40ppm, 50ppm, 60ppm, 100ppm, 150ppm và 200ppm
Như đã nói ở trên, vai trò của chitosan là cực kỳ quan trọng trong điều chế nano bạc. Để tăng nồng độ của nano bạc trong dung dịch và tăng độ đồng đều của các hạt nano, chống lại quá trình co cụm của các hạt thì cần phải khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định. Tiến hành điều chế dung dịch nano bạc 100 ppm với nồng độ chitosan tương ứng: 40ppm, 50 ppm, 60 ppm, 80 ppm,100 ppm, 150ppm và 200 ppm. Dung dịch nano Ag thu được trong suốt có màu vàng tươi đến đậm dần như hình 3.6.
Tuy nhiên nồng độ chitosan quyết định đến thời gian phản ứng và thời gian lưu của mẫu hay là ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ co cụm, kích thước của các hạt nano bạc có trong dung dịch. Tiến hành đo phổ UV- VIS và chụp
ảnh TEM mẫu đại diện để đánh giá hình thái và kích thước của các hạt nano Ag thu được sau 24 giờ điều chế.
Từ kết quả đo UV – VIS nhận thấy rằng dung dịch nano Ag điều chế được hấp phụ ở bước sóng 400 nm - 404 nm. Pic hấp phụ cực đại nhọn, cân đối có độ bán rộng hẹp. Điều này có nghĩa là dung dịch nano Ag thu được có kích thước khá đồng đều. Khả năng ổn định của dung dịch nano bạc tăng khi nồng độ chitosan tăng. Chúng tôi tiến hành đo TEM mẫu đại diện nano bạc 100 ppm với hàm lượng chitosan 80 ppm và 200 ppm.Kết quả được đưa ra trong hình 3.7.
Hình 3.11. Phổ UV-Vis nano bạc 100ppm với tỷ lệ chitosan tăng dần
1.Chitosan: 40 ppm. 5. Chitosan: 100 ppm. 2.Chitosan: 50 ppm. 6. Chitosan: 150 ppm. 3.Chitosan: 60 ppm 7.Chitosan: 200 ppm. 4.Chitosan: 80 ppm. 7 6 5 4 3 2 1
Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch keo nano bạc nồng độ 100ppm với nồng độ chiatosan 80ppm và 200ppm tương ứng sau 48 giờ
Kích thước của các hạt nano bạc trong các mẫu nhỏ hơn 10 nm như kết quả cho thấy ở hình 3.8. Độ đồng đều của kích thước các hạt bạc nano tăng dần khi hàm lượng chitosan tăng. Tuy nhiên, sự gia tăng về kích thước này không đáng kể. Đặc biệt qua các ảnh chụp TEM của các mẫu cho thấy khi nồng độ chitosan càng cao thì sự hình thành một dạng màng polyme rõ ràng, màng polyme được coi như chất nền bao bọc hạt bạc nano bên trong.Khi nồng độ chitosan lớn thì độ đồng đều của các hạt tăng. Tuy nhiên, kích thước của các hạt sẽ lớn do khi nồng độ chitosan cao thì độ nhớt trong dung dịch tăng cũng ảnh hưởng đến quá trình phản ứng, làm phản ứng xảy ra chậm các hạt nano tạo thành có điều kiện để co cụm với nhau dẫn đến kích thước các hạt tăng. Vậy nồng độ chitosan tối ưu cho quá trình điều chế dung dịch keo nano bạc được chọn 80 ppm.
3.1.2.3. .Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình hình thành dung dịch nano bạc
Hình 3.13. Dung dịch keo nano bạc 100ppm tương ứng với nồng độ citric 5%, 10%, 15%, 20% và 40% tương ứng
Axit citric được sử dụng như môi trường đệm để duy trì sự ổn định pH của dung dịch. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình hình thành dung dịch nano bạc, tiến hành khảo sát với dung dịch nano bạc 100 ppm, nồng độ chitosan trong dung dịch là 80 ppm, tỷ lệ NaBH4/Ag+ = 0,3. Phản ứng được duy trì ở nhiệt độ phòng thí nghiệm. Khi pH > 6,5 : dung dịch nano bạc bị tủa ngay sau điều chế, pH tối ưu trong quá trình điều chế nano bạc từ 5 - 6. Hình 3.9 chỉ ra hình ảnh dung dịch nano Ag 100 ppm với nồng độ citric khác nhau.
Hình 3.14. Phổ UV-Vis nano bạc 100ppm với nồng độ axit citric tăng dần
1.Citric 5% 4. Citric 20 % 2.Citric 10% 5. Citric 40 % 3.Citric 15%
Từ kết quả đo UV – VIS nhận thấy rằng dung dịch nano Ag điều chế được hấp phụ ở bước sóng 398 nm – 405 nm. Pic hấp phụ cực đại tại đỉnh nhọn, cân đối có độ bán rộng hẹp. Điều này có nghĩa là dung dịch nano Ag thu được có kích thước khá đồng đều.Đặc biệt khi nồng độ axit citric bằng 15%, pic hấp phụ cực đại dịch chuyển về bước sóng 398nm. Tiến hành đo TEM mẫu đại diện nano bạc 100 ppm với hàm lượng axit citric 15%.Kết quả được đưa ra trong hình 3.10.
Từ kết quả đo TEM nhận thấy kích thước hạt nano bạc khá đồng đều, kích thước nhỏ hơn 10 nm. Điều này có thể được giải thích như sau : Phân tử axit citric có nhóm phân cực –COO có ái lực mạnh với ion Ag+. Trên nguyên tử O chứa 2Ao lai hóa sp3chứa hai cặp điện tử chưa tham gia liên kết. Trước khi tham gia phản ứng khử, ion Ag+ tham gia liên kết bền vững với những điện tử này, dẫn đến sự phân bố của ion bạc được tốt hơn trên nền polyme và
5 1 2 3 4
chúng không thể lớn lên một cách tự do trong quá trình khử. Mặt khác axit citric là môi trường đệm rất tốt để duy trì sự ổn định pH cho phản ứng.
Hình 3.15. Ảnh TEM dung dịch bạc 100ppm với nồng độ axit citric bằng 15%
Hình 3.16. Cấu trúc phân tử axit citric
3.1.2.4. . Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến hình thái và kích thước của nano bạc
Hình 3.17. Dung dịch bạc với nồng độ bạc tăng dần từ 50ppm, 100ppm, 150ppm, 200ppm và 300ppm tương ứng
Sau khi chọn được các điều kiện tối ưu: nồng độ chất khử NaBH4, giá trị pH, nồng độ chất ổn định chitosan trong dung dịch. Tiến hành khảo sát ảnh
5544 44 3 2 1
hưởng của nồng độ Ag+ đến hình thái và kích thước của hạt nano bạc. Dung dịch nano bạc nồng độ tương ứng 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm và 300 ppm được điều chế có mầu đậm dần từ vàng chanh đến vàng sậm như tại hình 3.13.
Màu sắc của dung dịch keo nano Ag thu được đậm dần khi nồng độ dung dịch tăng chứng tỏ nồng độ Ag+ ảnh hưởng trực tiếp đến màu sắc của dung dịch cũng như ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt nano bạc có trong dung dịch.
Phổ UV – VIS với nồng độ nano Ag tăng dần từ 50 ppm – 300 ppm được chỉ ra trong hình 3.14.
Hình 3.18. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với nồng độ 50ppm (1), 100ppm (2), 150ppm (3), 200ppm(4) và 250ppm (5)
Từ kết quả đo UV – VIS dung dịch nano Ag nồng độ 50 ppm, 100ppm, 150ppm, 200 ppm và300 ppm điều chế được hấp phụ ở bước sóng 400 nm, pic hấp phụ cực đại nhọn và có độ bán rộng hẹp, chứng tỏ hạt nano Ag thu được có kích thước khá đồng đều. Kết quả đo TEM của hai mẫu đại diện 100 ppm và 300 ppm được chỉ ra trong hình 3.14.
Mẫu dung dịch keo nano bạc có nồng độ 100 ppm và 300 ppm kích thước hạt thu được nhỏ và tương đối đồng đều chủ yếu nhỏ hơn 10 nm. Tuy nhiên đối với nano bạc nồng độ 300 ppm, các hạt có kích thước lớn hơn và độ đồng đều kém hơn so với mẫu nồng độ nano bạc 100 ppm. Điều này cho thấy khi nồng độ nano bạc trong dung dịch cao, các hạt nano dễ có xu hướng keo tụ tạo thành hạt lớn hơn.
Hình 3.19. Ảnh TEM dung dịch nano bạc 100ppm (a) và 300ppm (b)