1.2.1. Khái niệm về vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó kích thước có ít nhất một chiều là nano mét. Về trạng thái của vật liệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí. Hiện nay vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn.
Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều.
Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer…). Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác…). Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng nano (Nguyễn Đức Nghĩa, 2007).
1.2.2. Sơ lươc tính chất và đặc tính của Bạc
Từ thời Alexander Đại Đế (năm 356-323 trước công nguyên), con người đã biết sử dụng các dụng cụ bằng bạc để đựng thức ăn và đồ uống góp phần làm giảm nguy cơ gây độc. Qua thời gian những đặc tính quý giá của bạc đã được con người khai thác và sử dụng tạo ra nhiều sản phẩm hữu ích.
a) Tính chất vật lý
+ Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại.
+ Nhiệt độ nóng chảy là 961.930oC(Weast và cs, 1989)
b) Tính chất hóa học
+ Bạc có ký hiệu là Ag, số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, bạc có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C).
+ Cấu hình electron [Kr]4d105s1 , có số oxi hóa là +1 và +2, phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1.
+ Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%). Bạc không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh như axit nitric, sufuric đặc nóng .v.v.
Ngày nay những thuộc tính quý của kim loại này được thể hiện tối đa khi chúng được chế tạo bằng công nghệ nano. Và trên thị trường cũng đã xuất hiện nhiều sản phẩm chứa nano bạc như băng gạc y tế, nước tẩy trùng bề mặt, hay hiện diện ngay trong gia đình bạn như tủ lạnh, máy gặt .v.v.
1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Bạc
Có 2 phương pháp để điều chế hạt nano kim loại bạc: phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên “bottom- up” là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống “top-down” là phương pháp tạo các hạt nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với hạt nano bạc người ta thường điều chế bằng phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử ion Ag+thành Ag. Các ion này sau đó liên kết với nhau tạo thành hạt nano và các hạt nano này sẽ được bọc bởi các chất ổn định như PVP, chitosan... Các phương pháp từ trên xuống ít được sử dụng vì nano bạc chế tạo bằng phương pháp này thường có kích thước hạt lớn và không đồng đều. Hiện nay các vật liệu kim loại nano như vàng (Au), Sắt (Fe), đồng (Cu), bạc (Ag) dưới dạng bột hay dung dịch keo được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp sau:
a) Phương pháp bay hơi vật lý
Bay hơi vật lý là phương pháp từ trên xuống, đó là một công cụ góp phần cho sự phát triển của công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun trên bia bắn.
+ Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão
hòa được ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli và được làm lạnh bởi nitơ lỏng.
+ Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tụ khí trơ nhưng quá trình hình thành và phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung môi thích hợp.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>2.0000C), sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình 75nm(phương pháp ngưng tụ khí trơ), 12nm (phương pháp đồng ngưng tụ) (Badr, 2006).
b) Phương pháp ăn mòn laze
Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser dạng xung có buớc sóng 532 nm,tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1nm - 3nm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na (với n = 8, 10, 12, 14) nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M (Sigee, 1999).
c) Phương pháp khử hóa học
Khử hóa học là một phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo nano bạc theo phương thức từ dưới lên.
+ Cơ chế của quá trình khử hóa học:
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là phản ứng hóa ướt.
Ag+ + e- → Ag0
Thông thường, nguồn cung cấp ion Ag+ là các muối của bạc như AgNO3. Các tác nhân khử thường dùng là: natri bohydrua, focmandehyt, xitrat, etylen glyxerol, NaBH4, ethanol,…. Gần đây có một số công trình nghiên cứu chế tạo keo nano bạc và bột nano bạc từ bạc nitrat nhưng sản
phẩm trung gian là oxit bạc (Ag2O) rồi từ Ag2O tiếp tục khử về Ag0 nhằm thu được keo bạc có nồng độ cao. Để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta bao phủ hạt nano bạc bằng một lớp polyme, điều này giúp cho các hạt được bảo vệ tốt hơn tránh hiện tượng kết tủa, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có tính chất cần thiết.
+ Các tác nhân khử:
Tác nhân khử Sodium citrate “C6H5O7Na3” trong quá trình khử, bề mặt của hạt nano bạc hấp thụ các ion Ag+ tạo ra lớp ion dương trên bề mặt. Tiếp đó các ion âm citrate có nghiệm vụ bám xung quanh các hạt nano bằng lực hút tĩnh điện ngăn không cho chúng kết hợp lại với nhau. Nhờ vậy mà bề mặt của hạt nano bạc có một lớp keo citrate giúp chúng lơ lửng và phân tán đều trong dung dịch. Citrate trong quá trình vừa đóng vai trò làm tác nhân khử ion Ag+ để tạo thành hạt nano bạc, vừa đóng vai trò làm chất ổn định cho hạt nano bạc.
Tác nhân khử NaBH4 khác với phương pháp sử dụng Sodium citrate, ở phương pháp này sau khi kết thúc phản ứng khử, người ta sử dụng các polyme như PVP, PVA, PEG, chitosan… làm tác nhân ổn định. Các polyme này bao bọc hạt nano bạc, ngăn chúng kết tụ với nhau, vì vậy mà hạt nano được bảo vệ tốt và tránh kết tủa.
c) Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nano. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra
áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lỏng, hạt nano, ống nano.
1.2.4. Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc.
1.2.4.1. Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc.
Sở dĩ nano bạc được nghiên cứu ứng dụng vào việc kháng khuẩn vì bạc là kháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ. Nano bạc không gây phản
ứng phụ, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ <100ppm) (Tiwari, 2008).
Tuy nhiên cho tới nay, cơ chế kháng vi sinh vật của nano bạc vẫn chưa được hiểu biết rõ ràng. Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (FE-SEM,…), kết quả nghiên cứu cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần điện tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của màng tế bào. Đồng thời các hạt bạc có kích thước nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp với các enzym hay DNA có chứa nhóm sun phua hặc phốt phát gây bất hoạt enzym hay DNA dẫn đến gấy chết tế bào.Trước sự gia tăng của dòng vi khuẩn kháng thuốc kháng sinh điển hình là Staphylococcus aureus hay các loại vi nấm gây bệnh thực vật thiếu thuốc đặc trị thì việc lựa chọn các chế phẩm chứa nano bạc đang rất được quan tâm.
Thông thường nồng độ bạc sử dụng cho việc kháng khuẩn và sát trùng rất thấp, ví dụ như khoảng 5ppm cho việc diệt vi khuẩn Esherichia coli hiệu quả đến 99% và khuẩn Staphylococcus aureus là hơn 99%. Vì vậy, nano bạc rất hữu ích cho việc sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm bệnh phục vụ cho nhu cầu cuộc sống con người.
1.2.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng diệt khuẩn của nano bạc.
Kích thước, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính kháng khuẩn của nano bạc.
+ Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng diệt khuẩn của chúng. Hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn của chúng càng mạnh, vì khi ở kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích càng lớn và hạt cũng có thể dễ dàng tương tác với vi khuẩn hơn. Tuy nhiên các hạt có kích thước nhỏ lại có khuynh hướng liên kết với nhau trong quá trình lưu trữ tạo thành các hạt lớn hơn gây ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn và bảo quản keo nano bạc. Do đó trong quá trình chế tạo
chúng ta phải tìm ra các phương pháp vừa tạo ra hạt nano bạc có kích thước nhỏ vừa bền vững.
+ Các hạt nano có thể có rất nhiều hình dạng khác nhau như hình que, hình cầu, hình tam giác,… và sự thể hiện của các hạt nano bạc với cùng nồng độ, sự phân bố nhưng với các hình dạng khác nhau là không giống nhau. Các hạt nano bạc có hình tam giác cụt có tính kháng khuẩn cao hơn các hạt hình cầu và các hạt nano que có tính kháng khuẩn thấp nhất.
+ Nano bạc có nồng độ càng cao và sự phân bố đều thì khả năng diệt khuẩn càng tốt. Tuy nhiên khi nồng độ quá cao, do năng lượng bề mặt hạt nano lớn, nên các hạt nano bạc sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ cấu trúc nano. Vì vậy chúng ta cũng cần tìm nồng độ thích hợp để các hạt phân bố đồng đều, và tránh kết tủa.