II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIEĐN CỨU PHỨC CHÂT TRONG DUNG DỊCH
1.Phương pháp đieơn thê
Thực chât cụa phương pháp là đo thê cađn baỉng phát sinh giữa kim lối và dung dịch, nêu sự phát sinh đieơn thê đó lieđn quan với quá trình cađn baỉng:
M = Mn+ + ne
Tređn thực tê người ta thiêt laơp mách noăng đoơ sau: (-) M/ Mn+(dd)// Mn+(dd)/ M (+)
M1 C1 C2 M2
Khi đó sức đieơn đoơng cụa mách noăng đoơ sẽ là: E = M2 - M1 = RT/nF ln C2/C1
E được xác định baỉng thực nghieơm, khi biêt C1 ta có theơ xác định được C2 là noăng đoơ cụa ion tự do trong dung dịch có sự táo phức. Có hai khạ naíng nghieđn cứu sự táo phức:
Xác định noăng đoơ ion kim lối tự do
Xác định noăng đoơ phôi tử tự do nêu có cađn baỉng: An- = A + ne
Trong nhieău trường hợp nêu có đieău kieơn thì có theơ xác định cạ hai lối noăng đoơ đó.
a. Heơ táo thành moơt phức chât
i. Phức chât moơt nhađn:
Giạ sử quá trình táo thành phức chât moơt nhađn theo sơ đoă sau: M + nA MAn
>M@ >A@n
K = --- (1)
>MAn@
Nêu tiên hành thí nghieơm với đieău kieơn : CA >> CM >> C , trong đó: CA- noăng đoơ ban đaău cụa phôi tử A
CM- noăng đoơ ban đaău cụa ion kim lối M C- noăng đoơ cađn baỉng cụa ion kim lối M
Thì: >M@ = C, >MAn@ = CM- C | CM, >A@ = CA - nCM| CA
Khi đó:
C. CAn
K = --- (2)
CM Lây logarit 2 vê cụa (2) ta có:
Lg CM/C = n lg CA - lg K (3)
Nêu cơ chê giạ thiêt tređn là đúng thì đoă thị trong heơ tố đoơ lg CM/C - lg CA
sẽ là moơt đường thẳng có heơ sô góc là n và đốn caĩt trúc tung baỉng -lg K.
Khi làm thí nghieơm, pha moơt dãy dung dịch có CM = const, còn CA thay đoơi. Sau khi xác định E cụa các mách noăng đoơ, tính noăng đoơ cađn baỉng cụa ion kim lối trong moêi dung dịch và vẽ đoă thị theo phương trình (3).
lg CM/C
D
- lgK
lgCA
Hình 3: Sự phú thuoơc lgCM/C vào lgCA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Baỉng phương pháp này, người ta đã xác định được thành phaăn và haỉng sô khođng beăn cụa các phức chât. Ví dú: Trong các heơ Ag+ - I- , Pb2+ - I- , heơ đaău dùng đieơn cực Ag - AgI32- có K = 1,6.10-4, heơ sau dùng đieơn cực hoên hông chì - PbI42- có K = 10-7.
ii. Phức chât nhieău nhađn:
Giạ thiêt quá trình táo phức xạy ra theo sơ đoă:
qM + rA MqAr >M@q>A@r K = --- (4) >MqAr@ >MqAr@ Từ đó : [M]q = K --- (5) >A@r
Sức đieơn đoơng cụa mách noăng đoơ là: RT >MqAr@2 >A@1r
E = --- ln --- (6) qnF >MqAr@1 >A@2r
Nêu lây 2 dung dịch chứa ion kim lối M có noăng đoơ khác nhau và cùng moơt lượng dư phôi tử A thì :
RT >MqAr@2
E = --- ln --- (7)
qnF >MqAr@1
Nêu phức chât khá beăn và lây rât dư phôi tử thì thực tê có theơ coi như tât cạ ion kim lối đi vào phức chât. Khi đó: >MqAr@1 = CM1 , >MqAr@2 = CM2 và:
RT CM2
E = ---ln--- (8) qnF CM1
Bieơu thức này cho phép tính q.
Tương tự, khi so sánh 2 dung dịch có cùng noăng đoơ ban đaău cụa ion kim lối và những lượng dư khác nhau cụa phôi tử, ta có :
rRT CA1
E = ---ln--- (9)
qnF CA2
Từ (9) xác định được r. Thay các giá trị noăng đoơ cađn baỉng, q, r vào phương trình (4) xác định được K.
b. Heơ táo phức baơc (phức chât moơt nhađn)
Có 2 phương pháp nghieđn cứu phức chât baơc là phương pháp Berum và phương pháp Leden. Ở đađy ta xét moơt phương pháp Leden như sau:
Giạ thiêt các quá trình xạy ra như sau: >MA@ M + A MA E1 = ---
>M@ >A@ ……….
Giạ sử CM , CA là noăng đoơ ban đaău cụa M và A, theo định luaơt bạo toàn khôi lượng ta có : CM = >M@ + >MA@ + >MA2@ + …………+ >MAN@ CA = >A@ + >MA@ + 2>MA2@ + …………+ N>MAN@ Hay: CM = >M@ + E1>M@ >A@ + E2>M@ >A@2 + ………..+ EN>M@ >A@N CM->M@ --- =E1>A@ + E2>A@2 + ………..+ EN>A@N >M@>A@
Dựa vào bieơu thức này đeơ tính toán E1 , E1 …..Vieơc tính toán được tiên hành theo phương pháp gaăn đúng lieđn túc như sau:
Tính giá trị : CM->M@ F0>A@ = ---
>M@>A@
đôi với các giá trị noăng đoơ cađn baỉng khác nhau cụa phôi tử roăi ngối suy đên >A@ = 0 theo đoă thị, xác định được E1.
F0[A]
E1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[A]
Đeơ tính F0>A@ theo cođng thức tređn, caăn phại biêt noăng đoơ cụa ion kim lối và phôi tử tự do. Được xác định trực tiêp baỉng phương pháp đieơn thê. Nêu CM nhỏ và đoơ beăn phức chât bé thì có theơ coi:
>A@ | CA
Trong trường hợp chung, >A@ CA neđn phại xác định theo cách khác.
Theo Leden, với sự gaăn đúng câp 1 có theơ xác định >A@ như sau : Giạ sử trong heơ khođng táo phức chât baơc mà táo thành moơt phức chât MAN nào đó. Phức chât giạ định này cho cùng những giá trị và >A@ như khi táo phức chât baơc.
>MAN@ M + NA MAN E = ---
>M@ >A@N
Sô phôi trí cụa phức chât đó được xác định từ phép đo đieơn thê như sau: E = RT/nF ln >M@ + const
Nêu phức chât khá beăn thì có theơ coi raỉng khi CM khođng đoơi thì MAN khođng đoơi và vì vaơy, bieơu thức tređn có theơ viêt :
E = - RT/nF N ln >A@ + const
Tiên hành đo sức đieơn đoơng ở hai giá trị CA1 và CA2 ở hai thí nghieơm có theơ xác định được N từ phương trình :
E2 - E1 = RT/nF N ( ln >A@1- ln>A@2 ) = RT/nF N (ln CA1 - ln CA2 )
Ở đađy với sự gaăn đúng có theơ coi CA = >A@ . Maịt khác Leden coi raỉng N là tỷ sô giữa sô phôi tử và sô ion kim lối trong phức chât:
6 n >MAn@
N = ---
6 >MAn@
Từ đó kêt hợp với phương trình tính CA, CM ở tređn ta có phương trình cho phép tính :
>A@= CA - N (CM ->M@ )
các giá trị được dùng đeơ xác định E1 , E2 , … qua F0>A@ , F1>A@ với sự gaăn đúng câp 1. Sau khi xác định được các giá trị E1 , E2 , ……En thì tiên hành chính xác hoá đái lượng N, roăi lái tính các haỉng sô cho đên khi giá trị các haỉng sô khođng bị thay đoơi nữa.
N được chính xác hoá theo phương trình :
6 n En>A@n-1 N = --- 6 En>A@n-1