PHẠN ỨNG THÊ TRONG PHỨC CHÂT BÁT DIEƠN

1.Sự thê các phôi tử nước trong phức chât aquơ

Trước hêt xét qúa trình trao đoơi các phađn tử nước trong caău noơi phức chât với các phađn tử nước dung mođi.

[M(H2O)6]ⁿ⁺ + 6H2O* = [M(H2O*)6]ⁿ⁺ + 6H2O (Trong đó O* là đoăng vị O¹⁸)

Haău hêt các phạn ứng kieơu này tiên hành rât nhanh, vì vaơy tôc đoơ phạn ứng được nghieđn cứu chụ yêu baỉng phương pháp tích thoát. Noơi dung cụa phương pháp này là sự phá hụy cađn baỉng cụa heơ, chẳng hán baỉng cách thay đoơi nhieơt đoơ. Ở đieău kieơn mới đó (có nhieơt đoơ cao hơn), heơ khođng còn ở tráng thái cađn baỉng nữa. Sau đó người ta đo tôc đoơ thiêt laơp cađn baỉng. Nêu có theơ đo được nhieơt đoơ dung dịch trong khoạng 10^-8 giađy thì có theơ đo được tôc đoơ phạn ứng, đòi hỏi phại khoạng thời gian lớn hơn 10^-8 giađy.

Bạng 4- Chu kỳ bán trao đoơi ở 25⁰C (s) [Dữ kieơn cụa M. Eigen] Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Sc Y La Al Ga In Tl Zn Cd Hg Ni Co Mn Cu 1 10^-2 10^-4 10^-6 10^-8 10^-10 Đôi với các ion kim lối kieăm và kieăm thoơ: kích thước và đieơn tích cụa chúng có ạnh hưởng đên tôc đoơ trao đoơi nước. Trong moêi phađn nhóm, tôc đoơ phạn ứng taíng khi kích thước ion taíng, còn đôi với các ion M⁺ và M²⁺ gaăn nhau veă kích thước thì ở ion có đieơn tích bé (M⁺) sự trao đoơi xạy ra nhanh hơn nhieău. Lieđn kêt M-OH2 có đoơ beăn taíng khi taíng đieơn tích và giạm kích thước cụa ion kim lối: các ion có kích thước bé và đieơn tích lớn táo phức chât bên hơn. Từ đó ta thây, tôc đoơ phạn ứng trao đoơi phú thuoơc vào đoơ beăn lieđn kêt M-OH2: lieđn kêt càng beăn, tôc đoơ trao đoơi càng chaơm. Môi lieđn quan đó chứng tỏ raỉng, trong các phạn ứng này, tráng thái trung gian đát được baỉng cách đứt lieđn kêt M-OH₂ thường xạy ra hơn so với cách hình thành lieđn kêt mới (chưa đứt lieđn kêt cũ), có nghĩa là theo cơ chê SN1.

Cũng tương tự như vaơy đôi với các ion kim lối nhóm III (chính và phú). Đôi với các ion kim lối chuyeơn tiêp dãy thứ nhât M²⁺ thì phức chât aquơ cụa chúng có tôc đoơ trao đoơi khođng theo traơt tự veă kích thước cụa ion kim lối tự do. Trong đó, phức chât cụa Ni²⁺ phạn ứng chaơm nhât còn phức chât cụa Cu²⁺ phạn ứng nhanh nhât. Đieău này được giại thích baỉng thuyêt trường tinh theơ. Chú ý là phức chât aquơ cụa chúng là phức chât spin cao.

Phạn ứng trao đoơi cụa chúng văn theo cơ chê SN1, nghĩa là phức chât trung gian hốt đoơng cụa chúng có sô phôi trí 5 dáng tháp vuođng. So sánh naíng lượng oơn định bởi trường tinh theơ cụa phức chât bát dieơn và phức chât hốt đoơng cụa nó thây raỉng: Nêu naíng lượng oơn định bởi trường tinh theơ cụa phức chât đaău lớn hơn so với naíng lượng oơn định cụa phức chât hốt đoơng thì phức chât đaău sẽ phạn ứng chaơm và ngược lái. Sở dĩ như vaơy là vì, biên thieđn naíng lượng oơn định được đưa vào naíng lượng hốt hóa cụa qúa trình. Nêu phức chât hốt đoơng có naíng lượng oơn định nhỏ hơn so với phức chât đaău thì sẽ làm taíng naíng lượng hốt hóa cụa phạn ứng, do đó, làm giạm tôc đoơ phạn ứng cụa nó.

Từ bạng thây raỉng, haău hêt các phức chât bát dieơn khi phạn ứng thì táo thành phức chât trung gian hốt đoơng có sô phôi trí 5 dáng tháp vuođng với cơ chê SN1. Khi chuyeơn từ phức chât bát dieơn sang phức chât tháp vuođng, các heơ d¹, d⁶; d², d⁷ có biên thieđn naíng lượng ađm, nghĩa là naíng lượng hốt hóa E* cụa phạn ứng giạm

xuông, do đó tôc đoơ phạn ứng phại lớn, đaịc bieơt heơ d⁴, d⁹lái càng phạn ứng nhanh hơn. Còn đôi với heơ d³, d⁸có biên thieđn naíng lượng dương neđn phạn ứng dieên ra chaơm.

Bạng 5- Naíng lượng oơn định bởi trường tinh theơ (6G) cụa phức chât bát dieơn và phức chât hốt đoơng dáng tháp vuođng cụa các heơ ion d khác nhau

Naíng lượng oơn định bởi trường tinh theơ (6G) Heơ

Phức chât bát dieơn Phức chât tháp vuođng Biên thieđn naíng lượng d⁰ d¹, d⁶ d², d⁷ d³, d⁸ d⁴, d⁹ d⁵, d¹⁰ 0 0,40 0,80 1,20 0.60 0 0 0,45 0,90 1,00 0,90 0 0 -0,05 -0,10 +0,20 -0,30 0

Rieđng đôi với phức chât [Cu(H₂O)₆]²⁺ vì có hieơu ứng Jahn-Teller neđn hai phôi tử H₂O ở hai lieđn kêt dài sẽ được trao đoơi nhanh nhât.

Ngoài vieơc xét sự trao đoơi các phađn tử nước noơi caău và phađn tử nước dung mođi ra, người ta còn xét sự trao đoơi các phađn tử nước noơi caău với các phôi tử khác như SO4^2-, S2O3^2-,… và cũng thây raỉng, tôc đoơ cụa phạn ứng:

[M(H2O)6]ⁿ⁺ + L^2- => [M(H2O)5L]^n-2 + H2O

Chư phú thuoơc noăng đoơ cụa các ion hydrat hóa mà khođng phú thuoơc noăng đoơ cụa phôi tử đi vào.

v = kC[M(H2O)6]ⁿ⁺

Nghĩa là, phạn ứng xạy ra theo cơ chê SN1.

2.Phạn ứng thê các phôi tử trong caău noơi

Phương trình chung cụa các phạn ứng thê các phôi tử trong caău noơi cụa phức chât bát dieơn có theơ viêt dưới dáng:

Ví dú:

[Co(NH3)5Cl]²⁺ + H2O = [Co(NH3)5OH2]³⁺ + Cl^-

Nói chung, các phađn tử amoniac và ammin bị thê rât chaơm bởi các phôi tử nước neđn người ta thường xét sự thê các gôc axit X^-, chứ khođng xét sự thê các phôi tử ammin.

Phạn ứng tređn là phạn ứng baơc nhât vì trong dung dịch nước noăng đoơ cụa nước luođn luođn baỉng khoạng 55,5 M/l neđn khođng theơ xác định được ạnh hưởng cụa biên thieđn noăng đoơ nước đên tôc đoơ phạn ứng. Do đó các phương trình tôc đoơ:

v = kC[Co(NH₃)₅Cl]²⁺

v = kC[Co(NH₃)₅Cl]²⁺CH2O

khođng phađn bieơt được baỉng thực nghieơm, vì k = k'CH2O = k'55,5.

Nêu dựa vào phương trình tôc đoơ phạn ứng thì khođng theơ biêt được nước có tham gia vào giai đốn quyêt định tôc đoơ cụa phạn ứng hay khođng. Muôn biêt phạn ứng tiên hành theo cơ chê nào caăn phại sử dúng các dữ kieơn thực nghieơm khác.

a-So sánh tôc đoơ cụa hai phạn ứng thụy phađn axit sau:

[Co(NH3)4Cl2]⁺ + H2O = [Co(NH3)4OH2Cl]⁺ + Cl^- [Co(NH3)5Cl]²⁺ + H2O = [Co(NH3)5OH2]³⁺ + Cl^-

thây raỉng, tôc đoơ cụa phạn ứng đaău lớn hơn khoạng 1000 laăn tôc đoơ cụa phạn ứng sau. Sở dĩ như vaơy là vì do sự taíng đieơn tích cụa ion phức chât đã làm cho đoơ beăn lieđn kêt Co-Cl taíng leđn và vì vaơy lieđn kêt càng khó đứt hơn. Từ sự lieđn quan giữa tôc đoơ phạn ứng và đoơ beăn cụa lieđn kêt (tôc đoơ phạn ứng taíng khi đoơ beăn lieđn kêt giạm và ngược lái) có theơ nói raỉng trong trường hợp này cơ chê phađn ly SN1 có xác suât lớn hơn.

b- So sánh tôc đoơ cụa các phạn ứng thụy phađn cụa moơt dãy phức chât tương tự trans-[CoEn2Cl2]⁺.

Trong các phức chât này, phađn tử etylendiamin được thay thê baỉng các ammin tương tự, trong đó các nguyeđn tử hydro ở nguyeđn tử cacbon được thay thê baỉng nhóm CH3. Các phức chât này phạn ứng nhanh hơn phức chât cụa En.

Bạng 6- Tôc đoơ phạn ứng thê các phức chât diammin tương tự bởi phôi tử nước ở pH = 1, t⁰ = 25⁰C Cođng thức diammin k.10⁴(s^-1) H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ H₂N-CH₂-CH(CH₃)-NH₂ H2N-C(CH3)2-C(CH3)2-NH2 0,3 0,6 tức thời

Sự thê các nguyeđn tử H baỉng các nhóm CH3 làm taíng theơ tích cụa phôi tử, do đó đã gađy khó khaín cho phôi tử khác đên gaăn ion kim lối. Chướng ngái khođng gian đó sẽ làm chaơm phạn ứng theo cơ chê S_N2. Sự có maịt các phôi tử coăng keănh ở gaăn ion kim lối sẽ táo đieău kieơn cho qúa trình phađn ly. Vieơc taíng tôc đoơ phạn ứng thụy phađn cụa các phức chât có phôi tử coăng keănh chứng tỏ phạn ứng tiên hành theo cơ chê SN1.

Xét phạn ứng thê kieơu:

[Co(NH₃)₅X]²⁺ + Y^- = [Co(NH₃)₅Y]²⁺ + X^-

trong đó Y^- là các gôc axit mà khođng phại là nước, xạy ra qua giai đốn đaău là thê X^- baỉng nước, roăi sau đó phôi tử H₂O mới được thay thê baỉng Y^-:

[Co(NH3)5X]²⁺ + H2O = [Co(NH3)5OH2]³⁺ + X^- (chaơm) [Co(NH3)5OH2]³⁺ + Y^- = [Co(NH3)5Y]²⁺ + H2O (nhanh)

Như vaơy, trong phạn ứng tređn, tôc đoơ cụa chúng baỉng tôc đoơ cụa giai đốn thụy phađn (giai đốn chaơm).

Chư có ion OH^- là khác với tât cạ các tác nhađn khác veă khạ naíng phạn ứng với các ammin cụa Co³⁺. Phạn ứng tiên hành rât nhanh (10⁶ laăn hơn nước) theo kieơu thụy phađn bazơ:

[Co(NH3)5Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH3)5OH]²⁺ + Cl^- v = kC[Co(NH₃)₅Cl]²⁺COH^-

Theo Ingold, Newholm,… thì dựa vào choê phạn ứng tiên hành nhanh và baơc phạn ứng toơng coơng là 2 neđn giạ thiêt raỉng OH^- là tác nhađn ái nhađn có hieơu lực đaịc bieơt đôi với các phức chât cụa Co³⁺ và phạn ứng tiên hành theo cơ chê S_N2.

Theo Basolo, Pearson thì các phạn ứng này tiên hành theo cơ chê qua cađn baỉng axit-bazơ:

[Co(NH3)5Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH3)4NH2Cl]⁺ + H2O (nhanh) [Co(NH3)4NH2Cl]⁺ = [Co(NH3)4NH2]²⁺ + Cl^- (chaơm) [Co(NH₃)₄NH₂]²⁺ + H₂O = [Co(NH₃)₅OH₂]²⁺ (nhanh)

Trong giai đốn đaău phức chât [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ là axit, còn [Co(NH3)4NH2Cl]⁺ là bazơ lieđn hợp cụa nó (theo thuyêt axit-bazơ cụa Bronsted và Laury). Sau đó phạn ứng tiên hành theo cơ chê SN1. Cơ chê này cũng phù hợp với baơc phạn ứng toơng coơng là 2, vì ở giai đốn quyêt định tôc đoơ phạn ứng bao goăm bazơ lieđn hợp với phức chât đaău-axit cho neđn cơ chê này là SN1-CB. Theo Basolo, cơ chê này chư áp dúng cho các hợp chât chứa proton linh đoơng. Rât khó xác định được raỉng, trong hai cơ chê tređn thì cơ chê nào giại thích tôt các dữ kieơn thực nghieơm. Tuy vaơy, có nhieău baỉng chứng đeơ xác nhaơn cơ chê SN1-CB hơn là cơ chê SN2:

+ Nói chung, các phức chât cụa Co³⁺ phạn ứng theo cơ chê SN1 và khođng có lý do gì đeơ nói raỉng, ion OH^- gađy ra qúa trình thê kieơu SN2.

+ Các phức chât cụa Co³⁺ tham gia phạn ứng trong dung mođi khođng phại là nước cũng táo thành phức chât hốt đoơng có sô phôi trí 5. Đieău này cũng chứng tỏ cơ chê phạn ứng là SN1.

+ Maịt khác thây raỉng, khi trong phức chât cụa Co³⁺ khođng có các lieđn kêt N-H (khođng có các nhóm ammin) thì phức chât này phạn ứng rât chaơm với OH^-. Đieău này cho phép kêt luaơn raỉng, đôi với tôc đoơ phạn ứng thì tính chât axit-bazơ cụa phức chât quan trĩng hơn tính chât ái nhađn cụa OH^-.

Hieơn nay người ta đã nghieđn cứu nhieău phạn ứng thê cụa moơt sô lớn các phức chât bát dieơn và đa sô là theo cơ chê SN1. Sở dĩ như vaơy là vì, 6 phôi tử phôi trí đaăy đụ xung quanh ion trung tađm neđn chư còn ít choê đeơ có theơ kêt hợp theđm các nhóm khác. Tuy vaơy, cũng có moơt sô ít trường hợp theo cơ chê SN2 với phức chât hốt đoơng có sô phôi trí baỉng 7.