Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:
- Cân chính xác 0,025g 2,4-D trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)
- Pha lượng chất 2,4-D trên vào bình định mức 500ml ta được dung dịch gốc có nồng độ 50 mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 25mg/L; 20mg/L; 15mg/L; 10mg/L; 8mg/L.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 28 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 665nm [19] theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao... Kết quả được ghi ở bảng 2.1 và hình 2.1.
Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch 2,4-D với các nồng độ khác nhau C(mg/g) 8,0 10 15 20 25,0 Abs 0,0554 0,0782 0,1154 0,1559 0,1973 Chart Title y = 0,0079x - 0,0029 R2 = 0,9983 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 5 10 15 20 25 30 ABS Linear (ABS) Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ 2,4-D 2.2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của bentazon
- Cân chính xác 0,020 gam bentazon trên cân điện tử 4 số Precia XT 120A (Thụy sỹ)
- Pha lượng chất bentazon trên vào bình định mức 500mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 20mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch có nồng độ 10mg/L, 8mg/L, 6mg/L, 4mg/L, 2mg/L.
- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng = 510nm [19] theo thứ tự mẫu trắng, dung dịch có nồng độ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.2 và hình 2.2.
A
b
s
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 29 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch bentazon với các nồng độ khác nhau C(mg/g) 2 4 6 8 10 Abs 0,2611 0,5094 0,7329 0,9779 1,1933 y = 0,1191x + 0,0167 R2 = 0,9991 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 2 4 6 8 10 12
Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ bentazon
2.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính từ bã chè
Bã chè được rửa sạch dùng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn. Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với axit H2SO4 nồng độ 98% (tỷ lệ khối lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với nước cất, trung hòa bằng dung dịch natribicarbonat 1% để loại bỏ axit dư, sau đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ bằng tủ sấy. Vật liệu thu được có màu đen mang ra nghiền nhỏ trong cối mã não, rây đến kích thước khoảng 180 -300 m và bảo quản trong bình hút ẩm [30]. Vật liệu này được kí hiệu là TAC được sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D, bentazon của vật liệu than hoạt tính chế tạo được.
2.4. Khảo sát tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của TAC
Đặc điểm bề mặt TAC được xác định thông qua chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Cấu trúc, tính chất vật lý, các nhóm chức bề mặt của TAC được so sánh với
A
b
s
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 30 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
than hoạt tính thương mại trên thị trường do Công ty Showa - Nhật Bản sản xuất (Commercial Activated Carbon- CAC)thông qua việc đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman, phổ hồng ngoại (IR).
Cấu trúc của TAC được kiểm tra bởi máy nhiễu xạ kế D2 sử dụng bức xạ Cu- Kα và phin lọc Ni có bước sóng λ = 0.1542 nm. Các phép đo khảo sát cấu tạo phân tử của VLHP sử dụng máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 nguồn kích thích là Laze (He–Ne) với bước sóng kích thích là 632 nm. Hình thái học của VLHP được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV. Tất cả các phép đo trên được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan. Phổ hồng ngoại (FTIR) được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Shimadzu – Nhật Bản tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.5. So sánh hiệu suất hấp phụ TAC và CAC
Cân lần lượt 0,05g TAC, CAC cho vào 2 bình eclen chứa 25mL dung dịch 2,4- D có nồng độ là 102,475mg/L và lắc trong vòng 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC), với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm để loại bỏ chất rắn rồi xác định lại nồng độ 2,4-D.
Cân lần lượt 0,05g TAC và CAC cho vào 2 bình eclen chứa 25 mL dung dịch bentazon có nồng độ 97,487mg/L và lắc trong vòng 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C), với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm để loại bỏ chất rắn rồi xác định lại nồng độ bentazon.
2.6. Xác định điểm đẳng điện của TAC
Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ( pHi) được hiệu chỉnh tăng dần từ 2 đến 12. Lấy 11 bình nón cho vào mỗi bình 0,05g TAC. Sau đó cho lần lượt vào các bình eclen 100mL dung dịch có pH tăng dần đã chuẩn bị sẵn. Để trong vòng 48h, rồi xác định lại pH ( pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH pHi pHf , vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
f
pH vàopHiđiểm giao giữa đường cong với tọa độ mà tại đó pHf =0 cho ta giá trị điểm đảng điện của TAC.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 31 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.7. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp 2,4-D và bentazon của TAC của TAC
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của TAC
Lấy các bình eclen có dung tích 100mL, mỗi bình chứa khoảng 0,05g TAC và 25mL dung dịch 2,4-D có nồng độ đầu là 103,450 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,23; 3,5; 4,13; 5,39; 6,66; 7,36; 8,85; 9,81; 10,92. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn và xác định lại nồng độ của dung dịch 2,4-D.
Lấy các bình eclen có dung tích 100mL, mỗi bình chứa 0,05g TAC và 25mL dung dịch bentazon có nồng độ đầu là 98,548 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 1,65; 2,96; 4,52; 5,97; 7,15; 8,54; 9,78; 11,03. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn và xác định lại nồng độ của dung dịch bentazon.
2.7.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị các eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC và 25ml dung dịch 2,4-D có các nồng độ đầu là 52,014; 78,258; 105,775mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Lắc đều trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm lấy dung dịch, xác định nồng độ còn lại của 2,4-D trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.
Chuẩn bị các eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC và 25mL dung dịch bentazon có các nồng độ đầu là 51,481; 75,895; 102,612mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Lắc đều trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm lấy dung dịch, xác định lại nồng độ bentazon trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 32 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của TAC
Cân TAC vào mỗi eclen có dung tích 100mL với khối lượng lần lươt là: 0,01g; 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,3g. Cho tiếp vào mỗi eclen 25mL dung dịch 2,4-D có nồng độ là 103,605mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ) có pH = 3,0; thời gian lắc 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.
Cân TAC vào mỗi eclen có dung tích 100mL với khối lượng lần lươt là: 0,01g; 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,3g. Cho tiếp vào mỗi eclen 25mL dung dịch bentazon có nồng độ là 98,653mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ) có pH = 3.0; thời gian lắc 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.
2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của TAC
Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen 25mL dung dịch 2,4-D có nồng độ 98,369mg/L, có pH là 3,0 (đã xác định chính xác nồng độ). Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 230C, 300C, 400C, 500C (± 1oC); tiếp đó cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC, khuấy trong thời gian 150 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ 2,4-D.
Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen 25mL dung dịch bentazon có nồng độ 97,82mg/L, có pH là 3,0 (đã xác định chính xác nồng độ). Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 230C, 300C, 400C, 500C (± 1oC); tiếp đó cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC, khuấy trong thời gian 180 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ bentazon.
2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của TAC
Chuẩn bị các eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC và 25mL dung dịch 2,4-D có nồng độ khác nhau: 51,058mg/L; 102,012mg/L; 204,216mg/L; 305,823mg/L; 407,218mg/L; 508,751mg/L; 608,219mg/L; 708,531mg/L; 809,215mg/L; 909,318mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ) và có giá trị pH khoảng 3,0; lắc trong thời gian 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 33 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ 2,4-D.
Chuẩn bị các eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen khoảng 0,05g TAC và 25mL dung dịch bentazon có nồng độ khác nhau: 50,625mg/L; 101,221mg/L; 202,014mg/L; 302,987mg/L; 402,615mg/L; 503,357mg/L; 603,114mg/L; 703,218mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ) và có giá trị pH khoảng 3,0; thời gian lắc 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ bentazon.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 34 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của TAC
Đặc điểm bề mặt TAC được xác đinh thông qua chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Cấu trúc, tính chất vật lý, các nhóm chức bề mặt của TAC được so sánh với than hoạt tính thương mại trên thị trường do Công ty Showa – Nhật bản sản xuất (Commercial Activated Carbon- CAC) thông qua việc đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman, phổ hồng ngoại (IR).
Hình 3.1: (a) Hình ảnh bề mặt của bã chè và (b) TAC
Kết quả chụp SEM của bã chè và TAC được trình bày trong hình 3.1. Có thể nhận thấy, bề mặt của TAC khác biệt rõ rệt so với bã chè ban đầu do sự xuất hiện các cấu trúc xốp và lớp. Kết quả này chứng tỏ TAC có khả năng sử dụng làm vật liệu hấp phụ.
Phổ hồng ngoại (FT-IR) của TAC và CAC được chỉ ra trên hình 3.2 và hình 3.3. Phân tích quang phổ hồng ngoại của CAC (hình 3.2) cho thấy thấy vân phổ ở 3417,82 cm-1 đại diện cho sự hấp thụ của nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2924,09cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1640,91cm-1 có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Vân phổ quan sát thấy ở 1442,78 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm CH3 và vân phổ tại tần số 1087,85cm-1 có thể gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm C-O.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 35 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phân tích quang phổ hồng ngoại của TAC cũng có vân phổ ở 3402,43 cm-1 đại diện cho sự hấp thụ của nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2920,23; 2854,65 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại số sóng 1701,22; 1620,21 cm-1 có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Vân phổ quan sát thấy ở 1450,47 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm CH3. Dao động hóa trị đối xứng của nhóm CH3 được chỉ ra tại vân phổ 1311,59; 1188,15 cm-1
[28,30].
Như vậy về cơ bản phổ hồng ngoại của TAC có những vân phổ giống như than hoạt tính thương mại, tuy nhiên cũng có một số vân phổ mới xuất hiện và vân phổ bị mấy đi. Điều này cho thấy TAC chế tạo được vẫn còn chứa nhiều tạp chất và cần có những nghiên cứu để cải tiến tính chất vật liệu TAC.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 36 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hì nh 3 .2 : Ph ổ h ồn g ng o ại c ủ a CAC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 37 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hì nh 3 .3 : Ph ổ h ồn g ng o ại c ủ a T AC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 38 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Kết quả đo giản đồ XRD và phổ Raman của TAC và CAC được chỉ ra ở hình 3.4; 3.5.
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.4 cho thấy nhận thấy rằng CAC có các đỉnh nhiễu xạ rộng xung quanh 23,620 và 43,020, tương ứng với cấu trúc cacbon graphit [28]. Tuy nhiên, ở TAC góc 23,620 bị dịch chuyển về phía bên trái, xung quanh góc 20,6 0, góc 43,020 bị suy biến hoàn toàn và cường độ góc xung quanh đỉnh 10,50
liên hệ với các liên kết oxy hoặc khuyết tật giảm rõ rệt, chỉ ra sự kết tinh tốt hơn trong TAC so với CAC. Phổ tán xạ Raman (hình 3.5) của hai vật liệu đều có đỉnh xung quanh 1590 cm-1 tương ứng với các dao động của đỉnh phổ đặc trưng G của cấu trúc cacbon graphite [15,16]. Tuy nhiên đỉnh phổ đặc trưng D trong TAC dịch đi rõ rệt, từ 1340 cm-1 (CAC) dịch đến 1370 cm-1 (TAC) và tỷ số cường độ tín hiệu của đỉnh D so với đỉnh G giảm rõ rệt, từ ID/IG = 1,1 (CAC) tới ID/IG = 0,6 (TAC) chỉ ra thành phần kết tinh của cấu trúc graphite nhiều hơn trong TAC so với CAC, phù hợp với kết quả XRD trong hình 3.4. Từ kết quả XRD và Raman có thể cho rằng TAC có cấu trúc gần với các tinh thể cacbon graphite dạng tấm hoặc lớp và khá gần cấu trúc của graphen đa lớp [15,16], như đã được chỉ ra trong kết quả ảnh SEM trong hình 3.1. Từ các kết quả thu được cho phép chúng tôi khẳng định bước đầu đã chế tạo thành công TAC.
3.2. So sánh hiệu suất hấp phụ của TAC và CAC
Kết quả so sánh khả năng hấp phụ 2,4-D và bentazon của TAC và CAC được thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.6 và 3.7.