Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu b
KC
A .
Tiến hành:
+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1).
+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.
+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [5,6].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 24 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.9. Một số phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu
1.9.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.
1.9.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg .
n = 2d.sin (1.20) Trong đó:
- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bước sóng tia X
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 25 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
1.9.3. Phương pháp phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu có tần số là v0 vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch v0 vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0 vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ Hồng ngoại khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman.
Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể.
Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác.
1.9.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 26 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
kết). Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:
ΔE = hν
Trong đó, ΔE là biến thiên năng lượng, h là hằng số Planck, ν là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian).
Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A
trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Hầu hết
các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650cm-1
.
Vùng phổ từ 4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết
các vân hấp thu của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650 -
2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của
X-H (X: O, N, C, S, P); vùng 2400 - 1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa
trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 -
1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và
do dao động biến dạng của nhóm -NH2. Vùng phổ 1500 - 700cm-1 mặc dù có
chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O. và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C... nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động.
Phổ hồng ngoại IR được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Shimadzu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 27 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ). - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).
- Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sỹ).
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản). - Máy lắc.
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Eclen 100mL.
- Ống nghiệm.
- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại. - Một số dụng cụ khác…
2.1.2. Hóa chất
Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA.
1 - H2SO4 4 - Dung dịch HCl 0,1M
2 - Bã chè 5 - 2,4-D
3 - Dung dịch NaCl 0,1M 6 - Bentazon 7 - Cồn tuyệt đối 8- NaOH 0,1M
2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ 2,4-D và bentazon
2.2.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của 2,4-D
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:
- Cân chính xác 0,025g 2,4-D trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)
- Pha lượng chất 2,4-D trên vào bình định mức 500ml ta được dung dịch gốc có nồng độ 50 mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 25mg/L; 20mg/L; 15mg/L; 10mg/L; 8mg/L.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 28 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 665nm [19] theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao... Kết quả được ghi ở bảng 2.1 và hình 2.1.
Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch 2,4-D với các nồng độ khác nhau C(mg/g) 8,0 10 15 20 25,0 Abs 0,0554 0,0782 0,1154 0,1559 0,1973 Chart Title y = 0,0079x - 0,0029 R2 = 0,9983 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 5 10 15 20 25 30 ABS Linear (ABS) Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ 2,4-D 2.2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của bentazon
- Cân chính xác 0,020 gam bentazon trên cân điện tử 4 số Precia XT 120A (Thụy sỹ)
- Pha lượng chất bentazon trên vào bình định mức 500mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 20mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch có nồng độ 10mg/L, 8mg/L, 6mg/L, 4mg/L, 2mg/L.
- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng = 510nm [19] theo thứ tự mẫu trắng, dung dịch có nồng độ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.2 và hình 2.2.
A
b
s
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 29 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch bentazon với các nồng độ khác nhau C(mg/g) 2 4 6 8 10 Abs 0,2611 0,5094 0,7329 0,9779 1,1933 y = 0,1191x + 0,0167 R2 = 0,9991 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 2 4 6 8 10 12
Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ bentazon
2.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính từ bã chè
Bã chè được rửa sạch dùng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn. Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với axit H2SO4 nồng độ 98% (tỷ lệ khối lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với nước cất, trung hòa bằng dung dịch natribicarbonat 1% để loại bỏ axit dư, sau đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ bằng tủ sấy. Vật liệu thu được có màu đen mang ra nghiền nhỏ trong cối mã não, rây đến kích thước khoảng 180 -300 m và bảo quản trong bình hút ẩm [30]. Vật liệu này được kí hiệu là TAC được sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D, bentazon của vật liệu than hoạt tính chế tạo được.
2.4. Khảo sát tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của TAC
Đặc điểm bề mặt TAC được xác định thông qua chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Cấu trúc, tính chất vật lý, các nhóm chức bề mặt của TAC được so sánh với
A
b
s
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 30 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
than hoạt tính thương mại trên thị trường do Công ty Showa - Nhật Bản sản xuất (Commercial Activated Carbon- CAC)thông qua việc đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman, phổ hồng ngoại (IR).
Cấu trúc của TAC được kiểm tra bởi máy nhiễu xạ kế D2 sử dụng bức xạ Cu- Kα và phin lọc Ni có bước sóng λ = 0.1542 nm. Các phép đo khảo sát cấu tạo phân tử của VLHP sử dụng máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 nguồn kích thích là Laze (He–Ne) với bước sóng kích thích là 632 nm. Hình thái học của VLHP được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV. Tất cả các phép đo trên được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan. Phổ hồng ngoại (FTIR) được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Shimadzu – Nhật Bản tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.5. So sánh hiệu suất hấp phụ TAC và CAC
Cân lần lượt 0,05g TAC, CAC cho vào 2 bình eclen chứa 25mL dung dịch 2,4- D có nồng độ là 102,475mg/L và lắc trong vòng 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC), với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm để loại bỏ chất rắn rồi xác định lại nồng độ 2,4-D.
Cân lần lượt 0,05g TAC và CAC cho vào 2 bình eclen chứa 25 mL dung dịch bentazon có nồng độ 97,487mg/L và lắc trong vòng 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C), với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm để loại bỏ chất rắn rồi xác định lại nồng độ bentazon.
2.6. Xác định điểm đẳng điện của TAC
Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ( pHi) được hiệu chỉnh tăng dần từ 2 đến 12. Lấy 11 bình nón cho vào mỗi bình 0,05g TAC. Sau đó cho lần lượt vào các bình eclen 100mL dung dịch có pH tăng dần đã chuẩn bị sẵn. Để trong vòng 48h, rồi xác định lại pH ( pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH pHi pHf , vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
f
pH vàopHiđiểm giao giữa đường cong với tọa độ mà tại đó pHf =0 cho ta giá trị điểm đảng điện của TAC.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 31 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.7. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp 2,4-D và bentazon của TAC của TAC
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của TAC
Lấy các bình eclen có dung tích 100mL, mỗi bình chứa khoảng 0,05g TAC và 25mL dung dịch 2,4-D có nồng độ đầu là 103,450 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,23; 3,5; 4,13; 5,39; 6,66; 7,36; 8,85; 9,81; 10,92. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn và xác định lại nồng độ của dung dịch 2,4-D.
Lấy các bình eclen có dung tích 100mL, mỗi bình chứa 0,05g TAC và 25mL dung dịch bentazon có nồng độ đầu là 98,548 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 1,65; 2,96; 4,52; 5,97; 7,15; 8,54; 9,78; 11,03. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200