Cây chè còn gọi là trà, tên khoa học là Camellia sinensis O.Ktze, thuộc họ chè Theaceae. Nguồn gốc từ Trung Quốc, tại Việt Nam chè được trồng nhiều ở các tỉnh Phú Thọ, Tuyên Quang, Hà Giang, Thái Nguyên, Quảng Nam, Quảng Ngãi, Bình Định, Đắc Lắc, Lâm Đồng…
Cây chè xanh tốt quanh năm, có hoa màu trắng, có khả năng cao hàng chục mét nhưng trong những trang trại được xén tỉa thấp hơn hai mét để tiện thu hái lá. Hạt trà có thể ép để lấy dầu. Lá trà dài chừng 2,5 - 4 cm và rộng từ 2 - 5cm. Lá non và các lá xanh lục nhạt được thu hoạch để sản xuất trà khi mặt bên dưới của lá còn các sợi lông tơ ngắn màu trắng. Các lá già có màu lục sẫm. Các độ tuổi khác nhau của lá trà tạo ra các sản phẩm khác nhau về chất lượng do thành phần hóa học trong các lá này khác nhau.
Nước chè là đồ uống phổ biến thứ hai trên thế giới, sau nước uống. Chế biến bằng cách ngâm lá, chồi hay cành của cây chè vào nước sôi chừng vài phút là dùng được. Nước trà có mùi thơm, vị hơi đắng và chát. Có tác dụng làm tăng tuổi thọ, giảm quá trình lão hóa cho người già, giảm huyết áp cao, giảm cholesterol, hạ men gan và hạ đường trong máu người bệnh tiểu đường. Qua chế biến thường có nhiều tên và loại trà khác nhau như: Trà tươi, trà lá, trà búp, trà cám, trà bột, trà mộc. Trà lá loại khác nhau về lên men (ô-xy hóa) như trà xanh, trà đen, trà ô long, bạch trà, hồng trà. Khi ướp các hương vị hoa được gọi là trà ướp hoa như trà sen (ướp với hoa sen), trà nhài (ướp với hoa nhài)…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 17 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 1.8: Hình ảnh cây chè
Với sự thâm nhập của trà vào phương Tây, các thành phần hóa học củacây chèbắt đầu được nghiên cứu từ năm 1827 (Oudry). Đến nay, người ta phát hiện được trong thành phần của chè có 13 nhóm gồm 120-130 hoạt chất khác nhau:
Nhóm chất đường: glucoza, fructoza,.. tạo giá trị dinh dưỡng và mùi thơm khi chế biến ở nhiệt độ cao.
Nhóm tinh dầu: metyl salixylat, citronellol,..tạo nên hương thơm riêng của mỗi loại chè, chịu ảnh hưởng của khí hậu, loại đất và quy trình chế biến.
Nhóm sắc tố: chất diệp lục, caroten, xanthophin, làm cho nước chè có thể từ màu xanh nhạt đến xanh lục sẫm hoặc từ màu vàng đến đỏ nâu và nâu sẫm.
Nhóm axít hữu cơ: gồm 8-9 loại khác nhau, có tác dụng tăng giá trị về mặt thực phẩm và có chất tạo ra vị.
Nhóm chất vô cơ: kali, phốtpho, lưu huỳnh, flo,magiê, canxi,..
Nhóm vitamin: C, B1, B2, PP,…: hầu hết tan trong nước, do đó người ta nói nước chè có giá trị như thuốc bổ.
Nhóm glucozit: góp phần tạo ra hương chè và có thể làm cho nước chè có vị đắng, chát và màu hồng đỏ.
Nhóm chất chát (tanin): chiếm 15%-30% trong chè, sau khi chế biến thì nó trở thành vị chát…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 18 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nhóm chất nhựa: đóng vai trò tạo mùi thơm và giữ cho mùi không thoát đi nhanh (chất này rất quan trọng trong việc chế biến trà rời thành trà bánh).
Nhóm chất keo (petin): giúp bảo quản trà được lâu vì có tính năng khó hút ẩm. Nhóm ancal: cafein, theobromin, theophylin, adenin, guanin,..
Nhóm protein và axitamin: tạo giá trị dinh dưỡng và hương thơm cho chè. Nhóm enzim: là những chất xúc tác sinh học quan trọng trong quá trình biến đổi của cơ thể sống.
Chè được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích 2,25 triệu ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc 1,1 triệu ha, Ấn Độ 486 nghìn ha, Srilanca 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ 80 nghìn ha, Kenia 120 nghìn ha. Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế giới.
Trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô, trong khi lá chè có chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Các nghiên cứu cho thấy chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước [14, 21, 23].
1.6. Một số hƣớng nghiên cứu hấp phụ sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ
Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ [7,8,9,10]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trường. Nghiên cứu này gồm hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chưa biến tính và khả năng hấp phụ của bã chè biến tính. Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu:
1.6.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính
N. Nasuha và cộng sự [27] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nước của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 19 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lượng vật liệu hấp phụ (0,05-1g ) và nhiệt độ ( 30-50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đó sự hấp thụ được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 147mg/g, 154 mg/g và 156mg/g ở các nhiệt độ tương ứng 30, 40 và 50°C. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy phương trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số tương quan R2> 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để được sử dụng như vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh. Nghiên cứu này xuất phát từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lượng rất lớn các phần phụ phẩm như cành, thân hay lá chè già…Ước tính hơn 10.000 tấn chất thải chè được tạo ra mỗi năm.
Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu này cũng đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã được sử dụng như một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm cation (metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C, các kết quả thử nghiệm được phân tích bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó, các kết quả được mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ đơn lớp được tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là chất thải có tiềm năng được sử dụng như một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ metylen xanh trong dung dịch nước của nó.
Md. Tamez Uddin và cộng sự [23] dựa trên lượng bã chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L.
N. Dizadji và cộng sự [24] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom bởi bã chè trong các dung dịch nước của nó tại các giá trị khác nhau của pH. Trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 20 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nước đồng nitrat ở khoảng pH 5-6. Tương tự như vậy sự hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3. Dung lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lượng hấp phụcực đại của Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2. Các dữ liệu thu được ở trạng thái cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2> 0,99 cho ion Cu(II) và Cr (VI).
1.6.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính
Tác giả Xiaoping Yang [32] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb(II) trong dung dịch nước. Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb(II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao hơn đáng kể so với trên bã chè chưa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hấp phụ Pb(II) và pH tối ưu là khoảng 4,5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.
Tác giả P. Panneerselvam [25] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) trong dung dịch nước bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Những yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ chẳng hạn như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lượng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ đã được nghiên cứu. Giá trị của hằng số tốc độ đã được tìm thấy là 1,90 x 10- 2
min-1 tại nồng độ Ni (II) là 100 mg/L và ở 303K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn 87% khi tăng nồng độ Ni(II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l . Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni(II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303-323K và dung lượng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.
Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [30].
Tuy nhiên, chưa có tài liệu nào trên thế giới và trong nước nghiên cứu về khả năng hấp phụ thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu của vật liệu hấp phụ chế tạo từ chè, các chất thải chè.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 21 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.7. Một số kết quả nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ
Có một số phương pháp sử dụng để loại bỏ thuốc trừ sâu trong môi trường nước bao như siêu âm kết hợp với phương pháp Fenton, ozon hóa, hấp phụ.. Trong đó hấp thụ là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất và đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc loại bỏ thuốc trừ sâu trong môi trường nước.
J.M. Salmana, và cộng sự [19] đã chế tạo được than hoạt tính từ thân cây chuối kích hoạt bằng CO2 và hoạt hóa bằng KOH. Tác giả đã dùng than hoạt tính này để nghiên cứu quá trình hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4-D và bentazon. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ 2,4-D, betazon trên than hoạt tính này tuân theo phương trình động học bậc hai. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với 2,4-D là 196,33 mg/g, với bentazon là 115,07mg/g ở 30°C.
Tác giả Maryam Khoshnood và Saeid Azizian [22] đã nghiên cứu loại bỏ thuốc diệt cỏ 2,4-D trong môi trường nước bằng vật liệu nano cacbon graphite chế tạo từ bông và giấy. Kết quả đã tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu nano cacbon graphite chế tạo từ giấy là 77mg/g và từ bông là 33 mg/g.
Tác giả I. Pavlovic và cộng sự [26] đã chế tạo oxit hỗn hợp Mg-Al phối trộn với NaCl thành một vật liệu hấp phụ có hiệu quả các loại thuốc diệt cỏ có tính axit: 2,4-D, Clopyralid và picloram. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, pH, nồng độ đến khả năng hấp phụ các thuốc diệt cỏ này. Kết quả chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ có liên quan đến tính axit của thuốc diệt cỏ. Giản đồ nhiễu xạ XRD và quang phổ FT-IR xác nhận sự hấp phụ của ba loại thuốc BVTV dạng anion trong các lớp hydrotalcite.
Tác giả Haman Tavakkoli và cộng sự [17] đã chế tạo hai vật liệu perovskite LaFe0,9Co0,1O3 (LFCO1) và LaFe0,1Co0,9O3 (LFCO2) bằng phương pháp sol-gel. Dùng hai loại vật liệu này để hấp phụ thuốc trừ sâu vitavax trong môi trường nước. Kết quả đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu LFCO1 là 166,67 của LFCO2 là 142,86mg/g.
H. El Harmoudi và cộng sự [18] đã nghiên cứu chiết xuất chitin và chitosan từ vỏ tôm sử dụng làm vật liệu hấp phụ loại bỏ thuốc diệt cỏ 2,4-D. Sự hấp phụ 2,4-D phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của 2,4-D, thời gian tiếp xúc, pH và bản chất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 22 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
chất hấp phụ. Sự hấp phụ thuốc diệt cỏ này trên chitin và chitosan tối ưu ở pH 3,7. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình dẳng nhiệt hấp phụ Langmuir tính được dung lượng hấp phụ cực đại 6 mg/g cho chitin và 11 mg/g cho chitosan…
1.8. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang
1.8.1. Nguyên tắc
Chuyển cấu tử cần phân tích về hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng bằng một thuốc thử thích hợp. Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu sẽ xác định được hàm lượng (nồng độ) cấu tử cần phân tích.
1.8.2. Độ hấp thụ quang (A)
Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo công thức: LC I I A log O (1.16) Trong đó: A là độ hấp thụ (mật độ quang)
Io là cường độ của ánh sáng đi vào dung dịch I là cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε= f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày của dung dịch và nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng.
A = f(λ,L,C) (1.17) Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H +, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức (1.16) có dạng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 23 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ b x C L k A ( ) (1.18) Trong đó: Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. K : hằng số thực nghiệm.
b : hằng số có giá trị 0 < b 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx Khi Cx nhỏ thì b =1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có:
b
KC A
(1.19)Phương trình (1.19) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp phổ hấp