L uận v ăn tốt nghiệp ũK i m iên –
1.2.2 Phản ứng ghép của muối điazoni
Muối điazoni là một tác nhân electrophin vì nhóm điazo mang điện tích dƣơng, do đó nó có thể tác dụng với các hợp chất thơm có tính chất nucleophin tƣơng đối cao (nhƣ amin, phenol, v.v…) và với các anion của axit (nhƣ este malonic, este aceto axetic, v.v…). Thí dụ:
+ - - HX
Ar N N X + H NR 2 Ar N N NR 2
Lực electrophin của ion điazoni không cao lắm, vì điện tích dƣơng ở nguyên tử nitơ bị giải tỏa một phần do hiệu ứng – C của vòng benzen. Phản ứng ghép giữa ion điazoni và hợp chất thơm thực chất là một phản ứng thế electrophin ở nhân thơm. Trong phản ứng này ion điazoni đƣợc gọi là cấu tử điazo, phenol hoặc amin đƣợc gọi là cấu tử azo, còn sản phẩm sinh ra chứa hợp chất –N = N– là hợp chất azo. Ta có thể mô tả cơ chế phản ứng ghép qua thí dụ sau:
N+ N + H .. N(CH3)2 H .. N N + N(CH3)2 N N N(CH3)2
Cơ chế thế electrophin trình bày ở trên đã đƣợc xác nhận bằng nhiều dữ kiện thực nghiệm.
Phản ứng ghép đƣợc thực hiện trong môi trƣờng gần nhƣ trung tính. Tốc độ của phản ứng ghép với amin cũng nhƣ phenol đều phụ thuộc pH của môi trƣờng.
Nếu cấu tử azo là amin thơm, pH tối ƣu nằm trong khoảng 5 ÷ 9. Khi pH < 5 phản ứng ghép xảy ra khó khăn vì amin bị proton hóa thành muối Ar
+
NH3X- không còn tính chất nucleophin. Khi pH > 10 cation điazoni chuyển thành anion điazotat không có khả năng phản ứng ghép.
+ HO- HO- - Ar N N H+ Ar N OH Ar N O H+
Tốt nhất nên thực hiện phản ứng ghép trong môi trƣờng axit axetic hoặc trung tính.
Nếu cấu tử azo là các phenol, pH tối ƣu trong khoảng 9 – 10. Đó là vì cation điazoni có tính electrophin tƣơng đối yếu, nó không tác dụng với phenol tự do (nhóm thế là OH) mà tác dụng với anion phenolat (nhóm thế - O-
). Do sự khác nhau nhƣ trên về pH tối ƣu cho phản ứng ghép của amin thơm và của phenol với muối điazoni, nên ta có thể bằng cách thay đổi pH của môi trƣờng mà hƣớng phản ứng ƣu tiên vào những vị trí nhất định của cấu tử azo.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Điểm chảy của các chất đƣợc đo trên máy Stuart của Anh.
Phổ hồng ngoại của các chất đƣợc đo trên máy Nicolet – Impact 400FTR ở trong khoảng bƣớc sóng 400- 4000cm-1 , đo dƣới dạng ép viên với KBr rắn, tại Phòng hồng ngoại – Viện hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam và tại Khoa Hóa học – Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN.
Phổ UV của các chất đƣợc ghi trong dung môi etanol khan, trên máy UV – 2450 SHIMAZU tại Khoa hóa học – Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN.
Phổ khối lƣợng của các chất đƣợc ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL và máy 5989B - HP (USA) tại phòng phổ khối - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam và tại Khoa hóa học – Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN.
Phổ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC của một số dẫn xuất 1- aryltetrazol đƣợc đo trên máy Brucker Avance 500MHz trong dung môi d6- DMSO tại phòng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân - Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam.