M Ở ĐẦU
3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3
Để khảo sát sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu kết tủa đã được sấy khô, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA.
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 ở hình 3.3, ta thấy quá trình mất khối lượng xảy ra từ 90 – 750oC với tổng phần trăm mất khối lượng là 43.61%:
- Ở khoảng nhiệt độ 90 - 250o
C, xuất hiện peak thu nhiệt ứng với sự mất nước vật lí của các chất trên bề mặt sản phẩm, đồng thời có sự tạo thành FeO(OH).
- Các quá trình mất khối lượng ở khoảng 250 – 750oC được gán cho hiện tượng mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm đồng thời xảy ra sự nhiệt phân các hydroxit Y(OH)3, Fe(OH)3; các muối rắn Y2(CO3)3, SrCO3 tạo thành khi kết tủa bởi dung dịch (NH4)2CO3 và giải phóng khí CO2.
- Bên cạnh đó, peak tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 550 – 750oC có thể được giải thích do quá trình chuyển pha của các oxit sinh ra trên.
Như vậy, với sự thay đổi hơn 40% trọng lượng mẫu, từ 750o
C trở đi lượng sản phẩm hầu như không chứng tỏ ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi lựa chọn ba mức nhiệt độ nung cho mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 (750, 800 và 850oC) trong 30 phút để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 sau khi nung ở 800o
C trong 30 phút (hình 3.4a) và giản đồ ghép phổ của 3 mẫu nung ở 750, 800, 850oC trong 30 phút (hình 3.4b).
Hình 3.4. Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800o C (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b)
Kết quả XRD cho thấy hầu hết các peak nhiễu xạ của cả 3 mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 đều trùng với peak chuẩn YFeO3. Bên cạnh đó, ở các mẫu vẫn còn xuất hiện một peak tạp chất có cường độ khá cao của Y2O3 với d ~ 3 Å (cụ thể là các giá trị d lần lượt bằng 2.79609, 3.05554 và 3.06661 Å tương ứng với các mẫu ở nhiệt độ 750,
a)
b) a)
800 và 850oC). Tuy nhiên ở nhiệt độ 800oC, cường độ peak tạp chất thấp hơn ở hai khoảng nhiệt độ còn lại. Ngoài ra, giản đồ XRD cũng cho thấy không có sự xuất hiện các peak hợp chất của stronti. Điều này chứng tỏ rằng sự pha tạp kim loại Sr vào mạng tinh thể YFeO3 đã hoàn thiện.
Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi có thể kết luận rằng, ở nhiệt độ 800oC sự hình thành đơn pha perovskite Y0.9Sr0.1FeO3 là tốt nhất khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa.
Như vậy, thông qua các kết quả phân tích nhiệt cùng với kết quả nhiễu xạ tia X, ta có thể miêu tả quá trình hình thành đơn pha Y0.9Sr0.1FeO3 bằng các phương trình phản ứng hóa học qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa
(NH4)2CO3 tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit: 2YCl3 + 3(NH4)2CO3 Y2(CO3)3 + 6NH4Cl
2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O 2Y(OH)3 + 6NH4Cl + 3CO2
Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 SrCO3 + 2NH4NO3
2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NH4NO3
Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng:
Y2(CO3)3 → Y2O3 + 3CO2
2Y(OH)3 Y2O3 + 3H2O SrCO3 SrO + CO2
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa các oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit: 0.9Y2O3 + 0.1.2SrO + Fe2O3 𝑡��0𝐶 2Y0.9Sr0.1FeO3
Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét để khảo sát hình thái và cấu trúc hạt của các mẫu sau nung. Ảnh SEM ở hình 3.5 cho thấy ở nhiệt độ 750oC, các hạt có dạng gần như là hình cầu nhưng bị kết tụ thành những khối hạt lớn với kích thước trung bình từ 60 – 100 nm. Đa số các hạt 800oC có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước dao động trong khoảng 40 – 60 nm. Còn ở nhiệt độ 850oC các hạt tạo thành có dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước trung bình từ 50 – 70 nm, ngoài ra, các hạt còn liên kết với nhau tạo thành khối hạt kéo dài. Như vậy có thể nói nhiệt độ nung
800oC trong 30 phút là điều kiện khá thích hợp để tạo ra hạt nano Y0.9Sr0.1FeO3 với kích thước nhỏ.
Hình 3.5.Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b) và 850o
C (c) trong thời gian 30 phút