M Ở ĐẦU
2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA
Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học
được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là một đại lượng véctơ.
Lực kháng từ Hc (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ.
Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...). Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu từ. Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành 2 loại là vật liệu sắt từ cứng và vật liệu sắt từ mềm:
- Vật liệu từ cứng là vật liệu khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ.
- Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Các chất sắt từ mềm được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn chặn, cảm biến đo từ trường,… Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có cấu trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu.
Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình
ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư (remanent magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn khử hoàn toàn mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi tuyến (của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn.
Nguyên tắc chung của phép đo từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đổi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thể đo đường cong từ trễ bằng các phương pháp:
•Đo bằng điện kế xung kích
•Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ
•Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr),…
Hình 2.4. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm
Trong đề tài này, độ từ tính của mẫu vật liệu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lí Thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
3.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong đề tài là muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O, (NH4)2CO3, nước cất.
3.1.2. Dụng cụ
Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, máy hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung, chén sứ, chày sứ,…
3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2)[4, 11] Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2)[4, 11]
Để tổng hợp được bột Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) theo tính toán lí thuyết với kích thước hạt nanomet, đơn pha và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành. Quy trình tổng hợp bột nano được thực hiện như sau:
Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YCl3, Sr(NO3)2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol tương ứng vào một cốc nước đã được đun sôi và gia nhiệt trên máy khuấy từ ở 80o
C.
Sau khi cho hết muối vào, ta gia nhiệt thêm 5 – 7 phút nữa, lúc này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng.
Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2CO3 dư vào dung dịch để nguội thu được ở trên để kết tủa hết các cation trong dung dịch. Sau khi cho hết tác nhân tạo kết tủa vào, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để kết tủa có thể phân tán đều trong dung dịch.
Lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất rồi làm khô.
Kết tủa (dạng bột) được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất (sơ đồ thực nghiệm như hình 3.2).
Hình 3.2.Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3
YCl3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O
Để nguội, + dd (NH4)2CO3, khuấy từ
Hỗn hợp muối Lọc, để khô tự nhiên Gel khô Nung Sản phẩm 20 ml nước cất Gia nhiệt 80oC Gel nhớt 500 ml nước sôi Sr(NO3)2
3.3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3
Để khảo sát sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu kết tủa đã được sấy khô, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA.
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 ở hình 3.3, ta thấy quá trình mất khối lượng xảy ra từ 90 – 750oC với tổng phần trăm mất khối lượng là 43.61%:
- Ở khoảng nhiệt độ 90 - 250o
C, xuất hiện peak thu nhiệt ứng với sự mất nước vật lí của các chất trên bề mặt sản phẩm, đồng thời có sự tạo thành FeO(OH).
- Các quá trình mất khối lượng ở khoảng 250 – 750oC được gán cho hiện tượng mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm đồng thời xảy ra sự nhiệt phân các hydroxit Y(OH)3, Fe(OH)3; các muối rắn Y2(CO3)3, SrCO3 tạo thành khi kết tủa bởi dung dịch (NH4)2CO3 và giải phóng khí CO2.
- Bên cạnh đó, peak tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 550 – 750oC có thể được giải thích do quá trình chuyển pha của các oxit sinh ra trên.
Như vậy, với sự thay đổi hơn 40% trọng lượng mẫu, từ 750o
C trở đi lượng sản phẩm hầu như không chứng tỏ ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi lựa chọn ba mức nhiệt độ nung cho mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 (750, 800 và 850oC) trong 30 phút để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 sau khi nung ở 800o
C trong 30 phút (hình 3.4a) và giản đồ ghép phổ của 3 mẫu nung ở 750, 800, 850oC trong 30 phút (hình 3.4b).
Hình 3.4. Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800o C (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b)
Kết quả XRD cho thấy hầu hết các peak nhiễu xạ của cả 3 mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 đều trùng với peak chuẩn YFeO3. Bên cạnh đó, ở các mẫu vẫn còn xuất hiện một peak tạp chất có cường độ khá cao của Y2O3 với d ~ 3 Å (cụ thể là các giá trị d lần lượt bằng 2.79609, 3.05554 và 3.06661 Å tương ứng với các mẫu ở nhiệt độ 750,
a)
b) a)
800 và 850oC). Tuy nhiên ở nhiệt độ 800oC, cường độ peak tạp chất thấp hơn ở hai khoảng nhiệt độ còn lại. Ngoài ra, giản đồ XRD cũng cho thấy không có sự xuất hiện các peak hợp chất của stronti. Điều này chứng tỏ rằng sự pha tạp kim loại Sr vào mạng tinh thể YFeO3 đã hoàn thiện.
Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi có thể kết luận rằng, ở nhiệt độ 800oC sự hình thành đơn pha perovskite Y0.9Sr0.1FeO3 là tốt nhất khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa.
Như vậy, thông qua các kết quả phân tích nhiệt cùng với kết quả nhiễu xạ tia X, ta có thể miêu tả quá trình hình thành đơn pha Y0.9Sr0.1FeO3 bằng các phương trình phản ứng hóa học qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa
(NH4)2CO3 tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit: 2YCl3 + 3(NH4)2CO3 Y2(CO3)3 + 6NH4Cl
2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O 2Y(OH)3 + 6NH4Cl + 3CO2
Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 SrCO3 + 2NH4NO3
2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NH4NO3
Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng:
Y2(CO3)3 → Y2O3 + 3CO2
2Y(OH)3 Y2O3 + 3H2O SrCO3 SrO + CO2
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa các oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit: 0.9Y2O3 + 0.1.2SrO + Fe2O3 𝑡��0𝐶 2Y0.9Sr0.1FeO3
Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét để khảo sát hình thái và cấu trúc hạt của các mẫu sau nung. Ảnh SEM ở hình 3.5 cho thấy ở nhiệt độ 750oC, các hạt có dạng gần như là hình cầu nhưng bị kết tụ thành những khối hạt lớn với kích thước trung bình từ 60 – 100 nm. Đa số các hạt 800oC có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước dao động trong khoảng 40 – 60 nm. Còn ở nhiệt độ 850oC các hạt tạo thành có dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước trung bình từ 50 – 70 nm, ngoài ra, các hạt còn liên kết với nhau tạo thành khối hạt kéo dài. Như vậy có thể nói nhiệt độ nung
800oC trong 30 phút là điều kiện khá thích hợp để tạo ra hạt nano Y0.9Sr0.1FeO3 với kích thước nhỏ.
Hình 3.5.Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b) và 850o
C (c) trong thời gian 30 phút
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt và kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 ở mục 3.3.1, chúng tôi đã tiến hành khảo sát mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở khoảng nhiệt độ 800oC trong vòng 30 phút.
Giản đồ XRD (hình 3.6) cho thấy ở khoảng nhiệt độ này, các peak nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha perovskite YFeO3 được hình thành chưa hoàn thiện, tinh thể perovskite vẫn còn ở dạng vô định hình. Điều này có thể được giải thích do lượng stronti pha tạp nhiều hơn mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 nên nhiệt độ và thời gian nung đã chọn như trên là điều kiện chưa thích hợp để stronti pha tạp hoàn toàn vào mạng tinh thể YFeO3.
b)
c)
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800oC trong 30 phút Do đó, chúng tôi đã tiến hành nung sơ bộ mẫu vật liệu ở nhiệt độ 500o
C trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ nung lên 800oC và 850oC trong vòng 1 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.7. Đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 800o
C, ngoài pha của YFeO3 còn có pha của Y2O3. Ở nhiệt độ 850oC, không thấy sự xuất hiện của peak tạp chất ứng với Y2O3. Như vậy, sự hình thành đơn pha perovskite khá hoàn thiện đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 850oC.
b)
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850o
C (b) (t = 1 giờ) Hình 3.8 là ảnh SEM của các mẫu nung ở 800 và 850o
C trong vòng 1 giờ. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao (850oC), các hạt có dạng hình cầu bị kết dính lại nhiều hơn tạo thành những khối hạt có kích thước lớn (trung bình từ 50 – 80 nm) so với mẫu nung ở nhiệt độ 800oC (kích thước hạt dao động trong khoảng 40 – 60 nm). Điều này phù hợp với quy luật khi nhiệt độ tăng kích thước hạt tăng do sự kết dính của các tinh thể.
a) b)
Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t = 1 giờ)
Các kết quả SEM cho thấy (hình 3.5 và hình 3.8), ở cùng một khoảng nhiệt độ, các hạt của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 có kích thước trung bình chênh lệch không nhiều nhưng vẫn hơi lớn hơn so với các hạt của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3.
Tiếp theo, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Kết quả được thể hiện ở hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 Các số liệu thu được từ phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X cho biết thành phần các nguyên tố Y, Sr, Fe, O lần lượt là 37.23%, 8.79%, 30.17%, 23.81% ứng với tỉ lệ mol 0.8375 : 0.2006 : 1.0805 : 2.9764. Kết quả này tương đối phù hợp với tỉ lệ lí thuyết của vật liệu (sự sai lệch khoảng 5%).
3.3.3. Cấu trúc tinh thể họ vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)
Thông qua kết quả XRD của các mẫu vật liệu điều chế được, chúng tôi đã xác định các thông số của vật liệu về kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, các hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở. Kết quả được được liệt kê trong bảng 1.
Bảng 1.Kiểu mạng tinh thể và các thông số tế bào mạng của các mẫu vật liệu
Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2)
Mẫu vật liệu Pha Kiểu mạng
Hằng số mạng (Å) Thể tích ô mạng a b c Y0.9Sr0.1FeO3_30_750 Perovskite Trực thoi 5.5877 7.5951 5.2743 223.57 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40
Y0.9Sr0.1FeO3_30_800 Perovskite Trực thoi 5.5877 7.5951 5.2743 223.57 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40 Y0.9Sr0.1FeO3_30_850 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76 Y2O3 Lập phương 10.6056 10.6056 10.6056 1192.90 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_800 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40
Y0.8Sr0.2FeO3_1h_850 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76
Kết quả ở bảng 1 cho thấy, cả 5 mẫu vật liệu đều có cấu trúc tinh thể trực thoi nhưng chỉ có mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở 850oC không có thành phần tạp chất Y2O3 với mạng tinh thể lập phương.
So sánh các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 thì mẫu nung ở 750 và 800oC có thành phần pha, kiểu mạng tinh thể cũng như các thông số mạng không đổi. Mẫu nung ở nhiệt độ 850oC có các thông số mạng tinh thể thay đổi chút ít làm thay đổi hình dạng và kích thước của tế bào mạng.
Mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 850o
C khá hoàn thiện so với mẫu ở 800o C vì không có sự xuất hiện của thành phần tạp chất Y2O3.
Bảng 1 cũng cho thấy, thể tích của các mẫu vật liệu tăng lên khi tăng nồng độ Sr pha tạp do lượng Sr thay thế trong mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nhiều hơn mẫu vật liệu