Chitosan và dẫn xuất được coi là nguồn nguyờn liệu tự nhiờn, rẻ, hiệu quả trong việc hấp phụ ion kim loại nặng, kim loại quý hiếm, thuốc nhuộm.
1.2.3.1. Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tớnh [19,32,78,5]
1.2.3.1.1. Khỏi quỏt thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ cú màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ỏnh sỏng nhỡn thấy và cú khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tớnh gắn màu).
Thuốc nhuộm cú thể cú nguồn gốc thiờn nhiờn hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của cỏc loại thuốc nhuộm là độ bền màu- tớnh chất khụng bị phõn hủy bởi những điều kiện, tỏc động khỏc nhau của mụi trường, đõy vừa là yờu cầu với
thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm cú được là do cấu trỳc húa học của nú: một cỏch chung nhất, cấu trỳc thuốc nhuộm bao gồm nhúm mang màu và nhúm trợ màu. Nhúm mang màu là những nhúm chứa cỏc nối đụi liờn hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-... Nhúm trợ màu là những nhúm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2..., đúng vai trũ tăng cường màu của nhúm mang màu bằng cỏch dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
Cú hai cỏch phõn loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: Phõn loại theo cấu trỳc húa học, phõn loại theo đặc tớnh ỏp dụng.
Phõn loại theo cấu trỳc húa học
Đõy là cỏch phõn loại dựa trờn cấu tạo của nhúm mang màu, theo đú thuốc nhuộm được phõn thành 20-30 họ thuốc nhuộm khỏc nhau. Cỏc họ chớnh là:
Thuốc nhuộm azo: nhúm mang màu là nhúm azo (-N=N-), phõn tử thuốc nhuộm cú một (monoazo) hay nhiều nhúm azo (diazo, triazo, polyazo). Đõy là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và cú số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng cỏc thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 cỏc màu hữu cơ trong Color Index.
Thuốc nhuộm antraquinon: trong phõn tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhúm antraquinon hoặc cỏc dẫn xuất của nú:
Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đú nguyờn tử C trung tõm sẽ tham gia liờn kết vào mạch liờn kết của hệ mang màu:
diaryl metan
triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phõn tử của chỳng là hệ liờn hợp khộp kớn. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyờn tử H trong nhúm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại cũn cỏc nguyờn tử N khỏc thỡ tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này cú độ bền màu với ỏnh sỏng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, cũn cỏc họ thuốc nhuộm khỏc ớt phổ biến, ớt cú quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…
Phõn loại theo đặc tớnh ỏp dụng
Theo đặc tớnh ỏp dụng, người ta quan tõm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bụng, visco...), đú là cỏc thuốc nhuộm hoàn nguyờn, lưu húa, hoạt tớnh và trực tiếp. Sau đú là cỏc thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phõn tỏn, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tớnh.
Thuốc nhuộm hoạt tớnh: là thuốc nhuộm anion tan, cú khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện ỏp dụng tạo thành liờn kết cộng húa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tớnh cú một hay nhiều nhúm hoạt tớnh khỏc nhau, quan trọng nhất là cỏc nhúm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Dạng tổng quỏt của thuốc nhuộm hoạt tớnh: S – R – T – Y, trong đú:
- S: nhúm cho thuốc nhuộm độ hũa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)
- R: nhúm mang màu của thuốc nhuộm
- Y: nhúm nguyờn tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nú tỏch khỏi phõn tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, -CH=CH2,...)
- T: nhúm mang nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử phản ứng, thực hiện liờn kết giữa thuốc nhuộm và xơ.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất cú liờn kết cộng húa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nờn thuốc nhuộm hoạt tớnh là một trong những thuốc nhuộm được phỏt triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bụng và thành phần bụng trong vải sợi pha. Tuy nhiờn, thuốc nhuộm hoạt tớnh cú nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xỳc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tớnh khụng chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà cũn bị thủy phõn.
Vớ dụ:
Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt húa của thuốc nhuộm gốc)
Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)
Thuốc nhuộm thủy phõn (X là OH) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Do tham gia vào phản ứng thủy phõn nờn phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi khụng đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phõn. Vỡ thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tớnh cỡ 10ữ50%, lớn nhất trong cỏc loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phõn giống màu thuốc nhuộm gốc nờn nú gõy ra vấn đề màu nước thải và ụ nhiễm nước thải.
1.2.3.1.2. Tỏc hại của việc ụ nhiễm thuốc nhuộm
Cỏc thuốc nhuộm hữu cơ núi chung được xếp loại từ ớt độc đến khụng độc đối với con người ( được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Cỏc kiểm tra về tớnh kớch thớch da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm khụng gõy kớch thớch với vật thử nghiệm ( thỏ) ngoại trừ một số cho kớch thớch nhẹ.
Tỏc hại gõy ung thư và nghi ngờ gõy ung thư: khụng cú loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhúm gõy ung thư cho người. Cỏc thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiờn chỉ cú một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, cú tỏc hại gõy ung thư. Cỏc nhà sản xuất chõu Âu đó ngừng sản xuất loại này, nhưng trờn thực tế chỳng vẫn được tỡm thấy trờn thị trường do giỏ thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sụng, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đó cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tớnh sử dụng càng nhiều thỡ màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự
hấp thụ oxy và ỏnh sỏng mặt trời, gõy bất lợi cho sự hụ hấp, sinh trưởng của cỏc loài thủy sinh vật. Nú tỏc động xấu đến khả năng phõn giải của vi sinh đối với cỏc chất hữu cơ trong nước thải, qua số liệu điều tra tại cỏc cụng ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tớnh.
1.2.3.1.3. Cỏc phương phỏp xử lý thuốc nhuộm hoạt tớnh trong nước thải dệt nhuộm
Cú cỏc phương phỏp sau:
- Phương phỏp húa lý: Phương phỏp keo tụ, phương phỏp hấp phụ, phương phỏp chọn lọc.
- Phương phỏp sinh học - Phương phỏp điện húa
- Phương phỏp húa học: khử húa học, oxy húa húa học, oxy húa pha loóng.
Trong cỏc phương phỏp đú thỡ phương phỏp hấp phụ được coi là hiệu quả để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải. Hấp phụ là sự tớch lũy chất trờn bề mặt phõn cỏch pha. Chất cú bề mặt trờn đú xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tớch lũy trờn bề mặt là chất bị hấp phụ.
Dựa trờn bản chất lực hấp phụ cú thể phõn loại hấp phụ vật lý và hấp phụ húa học, trong đú, hấp phụ vật lý gõy ra bởi lực Van der Waals cũn hấp phụ húa học gõy ra bởi liờn kết húa học. Do bản chất lực hấp phụ nờn hấp phụ húa học khụng vượt qua đơn lớp phõn tử cũn hấp phụ vật lý cú thể cú hiện tượng đa lớp (pha rắn - khớ). Hai loại hấp phụ này khỏc nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đỏng chỳ ý là tớnh đặc thự, cú nghĩa là hấp phụ vật lý ớt phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi đú để xảy ra hấp phụ húa học nhất thiết cần cú ỏi lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ.
diện tớch bề mặt riờng càng lớn thỡ khả năng hấp phụ càng cao. Tuy nhiờn, diện tớch bề mặt riờng mới núi lờn tiềm năng hấp phụ, nú là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Để sự hấp phụ xảy ra tốt, nhất là hấp phụ húa học, thỡ cũn phải xột đến yếu tố tương thớch về kớch cỡ chất bị hấp phụ và kớch thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tỏc, liờn kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Vớ dụ như cỏc chất hấp phụ cú độ xốp lớn, kớch cỡ mao quản nhỏ, diện tớch bề mặt riờng lớn vẫn hấp phụ khụng hiệu quả đối với cỏc chất màu hữu cơ cồng kềnh. Chất phõn cực dễ hấp phụ lờn bề mặt phõn cực, chất khụng phõn cực ưu tiờn hấp phụ lờn bề mặt khụng phõn cực
Hấp phụ cú thể biểu diễn dưới dạng một cõn bằng:
Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liờn kết với bề mặt
Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trờn một đơn vị chất hấp phụ ( khối lượng, bề mặt) người ta dựng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a ( Г hoặc α). Đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc ỏp suất: a = a (T,C) hoặc a = a (T, P), khi cố định nhiệt độ trong phương trỡnh trờn ta được đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Để mụ tả sự hấp phụ ở trạng thỏi cõn bằng người ta thường dựng cỏc phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ, khi đú, đại lượng hấp phụ cõn bằng phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay ỏp suất riờng phần của chất bị hấp phụ (pha khớ) khi cõn bằng. Cú nhiều phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp khỏc nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, húa học, hấp phụ trờn bề mặt phõn cỏch pha rắn- lỏng, lỏng- khớ…), nhưng đối với hấp phụ trờn bề mặt phõn cỏch pha rắn- lỏng thỡ quan trọng nhất là phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
Phương trỡnh Freundlich: a = kC1/n ,(n>1) Trong đú:
a: đại lượng hấp phụ cõn bằng (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ).
amax: đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ khi nú che phủ toàn bộ bề mặt chất hấp phụ).
C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L). k: hằng số cõn bằng: hấp phụ ↔ giải hấp.
Cỏc chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:
- Cacbon hoạt tớnh: để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ. Nú khụng được dựng đơn lẻ do giỏ thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ cỏc phõn tử màu lớn và đũi hỏi thời gian tiếp xỳc.
- Cỏc chất hấp phụ vụ cơ khỏc: đất sột, than bựn, silic oxit, một số khoỏng… cũng được dựng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khỏ hiệu quả với giỏ thành rẻ hơn than hoạt tớnh.
- Cỏc chất hấp phụ do một số cụng ty và tổ chức chế tạo cú khả năng hấp phụ tốt cỏc thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tớnh. Điển hỡnh như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial.
- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion. Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) và chitosan ( chitin đó loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phõn tỏn, trực tiếp, axit, hoàn nguyờn, lưu húa và cả thuốc nhuộm hoạt tớnh. Ngoài ra người ta cũn dựng xenlulo biến tớnh và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation.
1.2.3.1.4. Cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tớnh của chitosan và dẫn xuất của nú [19,32,78]
Trờn thực tế, khụng cú phương phỏp loại bỏ chất màu nào là tối ưu cho mọi nguồn nước thải. Do đặc điểm của cấu trỳc phõn tử, chitosan cú ỏi lực mạnh đối với nhiều loại thuốc nhuộm thuộc cỏc loại: axit, naphtol v.v.. Tốc độ khuếch tỏn thuốc nhuộm vào chitosan tương tự như xenlulozơ.
Quỏ trỡnh hấp phụ thuốc nhuộm lờn chitosan là quỏ trỡnh toả nhiệt và sự gia tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ. Tuy nhiờn, những hiệu ứng trờn làm biến đổi nhiệt độ nước thải nhỏ nờn khụng ảnh hưởng lớn đến quỏ trỡnh hấp phụ chất màu. Ngoài ra, độ pH của nước thải lại là yếu tố quan trọng (đặc biệt đối với một số chất màu) cho quỏ trỡnh hấp phụ chất màu lờn chitosan vỡ ở pH thấp, chitosan cú nhúm amino bị proton hoỏ nờn cú ỏi lực mạnh đối với thuốc nhuộm cú tớnh axit. Dễ dàng nhận thấy, thời gian hấp phụ cũng như tốc độ dũng chảy cũng là những nhõn tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh hấp phụ thuốc nhuộm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
RB19 là chất mầu antraquinon được sử dụng rộng rói để nhuộm sợi tổng hợp, len, sợi bụng. Sau đõy là khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tớnh màu xanh RB19 của chitosan và cỏc sản phẩm biến tớnh.
Quỏ trỡnh hấp phụ RB19- chất màu axit lờn chitosan và dẫn xuất của nú (những chất dễ bị oxi húa trong mụi trường axit) cú khả năng xảy ra theo cơ chế tương tỏc ion. Trong dung dịch RB19 bị hũa tan và phõn ly:
DSO3Na DSO-3 + Na+
Với sự cú mặt của proton, nguyờn tử Nito trong mẫu bị proton húa: R-N: + H+ R-NH+
Quỏ trỡnh hấp phụ là tương tỏc tĩnh điện giữa 2 ion trỏi dấu:
R-NH+ + DSO-3 RNHO3SD H2O
Do đú, dung lượng hấp phụ của chitosan và dẫn xuất đối với chất màu phụ thuộc rất lớn vào mức độ deaxetyl húa (cho biết hàm lượng nhúm amino trong mạch đại phõn tử của chitosan và dẫn xuất), độ pH (ảnh hưởng tới độ phõn ly của chất màu cũng như mức độ proton húa nhúm amino), độ xốp của chất hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xỳc giữa chất hấp phụ và cỏc phõn tử chất màu.
1.2.3.2. Hấp phụ ion kim loại nặng [26,42,48,53,72,79]
Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của đó được sử dụng để hấp phụ cỏc ion kim loại trong xử lý nước cũng như thu hồi cỏc kim loại như: Cu, Hg, Ag, Cd... Nhiều nghiờn cứu chỉ ra rằng ion đồng bị hấp phụ bởi chitosan chủ yếu theo cơ chế tạo phức, pH ~5 là tối ưu cho quỏ trỡnh hấp phụ. Nair và Madhavan đó sử dụng chitosan để loại bỏ thuỷ ngõn khỏi dung dịch, và động học hấp phụ ion thuỷ ngõn đó được Peniche-covas và cộng sự nghiờn cứu. Từ cỏc kết quả khảo sỏt cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg2+ bởi chitosan phụ thuộc vào thời gian xử lý, kớch thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg2+
và khối lượng chitosan cho vào. Jha và cộng sự nghiờn cứu sự hấp phụ lờn Cd2+
bột chitosan trong khoảng nồng độ 1-10ppm ở cỏc cỡ hạt khỏc nhau theo cỏch hấp phụ Hg2+.
N(O- Cacboxybenzyl) chitosan, N- cacboxymetylchitosan- hai dẫn xuất tan trong nước và đithiocacbamat chitosan - dẫn xuất khụng tan trong nước là cỏc chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan cũng đó được khảo sỏt. O- Cacboxymetylchitosan cũng đó được nghiờn cứu sử dụng để hấp phụ ion kim loại nặng. Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khỏc của chitin là cỏc chất keo tụ cho nước dạng anionic. N-Benzylsunfonat cũng là một chất hấp phụ cỏc ion kim loại trong mụi trường axit.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyờn liệu, húa chất, dụng cụ và thiết bị nghiờn cứu
2.1.1. Nguyờn liệu, húa chất
* Nguyờn liệu: mai mực ống thu mua từ nhà mỏy chế biến thuỷ sản Hải
Phũng.
* Húa chất dựng cho nghiờn cứu đều ở dạng tinh khiết phõn tớch hoặc
tinh khiết, bao gồm:
-p-Anisalđehyt (4-Metoxybenzaldehyt)– CH3OC6H4CHO 99% của Aldrich: khối lượng phõn tử M = 136,15 g/mol, điểm sụi 248°C, tỷ trọng