4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1.2.4. Biến tính nano TiO2 bằng phương pháp Doping với các kim
chuyển tiếp hoặc phi kim.
Như chúng ta đã biết trong các chất bán dẫn được nói đến thì TiO2 là một chất xác tác quang hoá triển vọng đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để có thể ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân huỷ các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, chống bám bẩn,... [11] dưới tác động của ánh sáng mặt trời.
Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là năng lượng vùng trống cao. Năng lượng vùng trống của Rutile là 3,00 eV và của Anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với bước sóng < 387nm, là có khả năng kích hoạt nano TiO2 Anatase để tạo ra các cặp eCb/ h+. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm khoảng 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi [5, 13].
Một trong những giải pháp được đưa ra để làm tăng tính chất quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kĩ thuật Doping, tức là đưa một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp như Vanađi, Crom, Mangan, Platin... hoặc các phi kim như Nitơ, Flo, Lưu huỳnh, Cacbon... [5, 12] vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để làm giảm năng lượng vùng trống và làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài thuộc vùng ánh sáng khả kiến.
Trong khóa luận này chúng tôi tiến hành doping M (Cr, Fe, V)-TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn TiO2. nH2O, N – doped TiO2 bằng phương pháp trộn hỗn hợp urê với nguồn TiO2. nH2O đồng thời đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được tiến hành trên phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 30
Chương 3 Kết quả thực hiện 3.1. Quy trình tổng hợp nano TiO2
Các mẫu nano TiO2 có kích thước nano được chúng tôi tổng hợp theo các phương pháp sau: phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu là Titan oxit (có thành phần pha là Anatase) và phương pháp sol-gel đi từ nguồn isopropoxide.
3.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt
Nguyên liệu oxit titan sau khi được xử lí tạo được nguồn TiO2. nH2O. Quy trình tổng hợp như sau: 4g TiO2 được hoà tan trong 60ml dung dịch H2SO4 0,01M và 5ml dung dịch isopropanol cho đến khi trong suốt, sau đó hỗn hợp này được kết tinh ở 2500
C trong 5h. Kết tủa tạo ra được lọc, rửa và làm khô ở nhiệt độ phòng thu được sản phẩm kí hiệu TiO2-H (TiO2- hydrothermal treatment). Titan đioxit Axit H2SO4 Khuấy ở 400 C 400C Sản phẩm hạt nano TiO2-H
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Lọc, rửa và để khô ở nhiệt độ phòng
Kết tinh 250oC, 5h
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 31
3.1.2. Phương pháp Sol-gel
Quy trình tổng hợp như sau 3g Ti(OC3H7)4 được cho vào 3ml dung dịch HNO3 65% hòa tan trong 100ml nước, hồn hợp trên được khuấy hồi lưu ở 800C trong 72h. Sau khi lọc, rửa, sấy và nung ở 5000C trong 3h thu được sản phẩm kí hiệu TiO2-S (TiO2- sol-gel method).
3.1.3. Tổng hợp nano- TiO2 biến tính 3.1.3.1. Phương pháp trộn (N-doped TiO2) 3.1.3.1. Phương pháp trộn (N-doped TiO2)
Nguồn TiO2 được trộn đều với ure theo tỉ lệ thích hợp (4g TiO2 và ure đưa vào với lượng nhỏ giọt). Hỗn hợp sau đó được sấy khô, đem nung ở 5000C trong 2h được sản phẩm N-TiO2. Sơ đồ quy trình tổng hợp như sau:
Titanium isopropoxide
Axit HNO3
Làm già 80oC, 72h (trong điều kiện khuấy và hồi lưu)
Rửa, sấy khô và nung ở 500oC, 3h
Sản phẩm TiO2-S
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 bằng
phương pháp sol-gel Titan đioxit Trộn, sấy Nguồn Nitơ (Ure) Nung 500oC, 2h Sản phẩm N-TiO2
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 32
Hình 3.3.Quy trình tổng hợp N-TiO2 biến tính 3.1.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt
Các mẫu TiO2 có kích thước nanomet được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn TiO2.nH2O: 4g kết tủa TiO2 được hoà tan trong 60ml dung dịch H2SO40,01M và 5ml isopropanol cho đến khi trong suốt. Nguồn kim loại V, Cr, Fe được đưa vào (với lượng nhỏ giọt). Sau đó hỗn hợp này được kết tinh ở 2000C trong 10h. Kết tủa tạo ra được lọc, rửa và làm khô ở nhiệt độ phòng, sản phẩm thu được kí hiệu Me-TiO2. Sơ đồ quy trình tổng hợp như sau:
3.1.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hình 3.4. Quy trình tổng hợp TiO2 biến tính bằng
phương pháp thuỷ nhiệt
Dung dịch H2SO4
Nguồn kim loại V, Cr, Fe,... Titan đioxit Khuấy ở
400C Rửa, lọc Sản phẩm Me-TiO2 nano Kết tinh ở 200oC, 10h
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 33
Hoạt tính xúc tác quang hoá được đánh giá bằng phản ứng oxi hoá thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY và khử Cr(VI). Phản ứng quang hoá được thực hiện trong ống thuỷ tinh trong đó dung dịch phản ứng được khuấy liên tục, sử dụng đèn thuỷ ngân 15W với bước sóng 365nm, nhiệt độ phản ứng 30oC. Trong phản ứng oxi hoá, nồng độ chất xúc tác là 12mg/30ml, dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 50 ppm. Sản phẩm được phân tích bằng phương pháp so màu, UV-Vis và COD.
Đối với phản ứng khử, dung dịch Cr(VI) được tạo ra từ K2Cr2O7, nồng độ Cr(VI) được phân tích bằng phương pháp so màu sử dụng thuốc thử diphenylcarbazide ở bước sóng 540nm. Điều kiện phản ứng: [Cr(VI)]=100mg/l, [HCOONa]=0,06mol/l, pH=3,65 và nồng độ xúc tác 0,7g/l.
Đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu nano-TiO2 sau khi biến tính, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trên phản ứng phân huỷ MB (Methylene Blue) và thuốc nhuộm hoạt tính PR với mẫu N-TiO2. Phản ứng quang hoá thực hiện ở nhiệt độ phản ứng 300
C trong điều kiện dung dịch phản ứng được khuấy liên tục, thời gian phản ứng là 4h dưới điều kiện ánh sáng mặt trời. Dung dịch thuốc nhuộm PR và MB có nồng độ 50 ppm, nồng độ chất xúc tác 50mg/30ml. Sản phẩm sau phản ứng được phân tích bằng phương pháp đo UV-Vis.
3.2. Đặc trưng sản phẩm nano TiO2
Hình 3.5 là phổ XRD của các mẫu nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt (TiO2-H) và sol-gel (TiO2-S). Phổ XRD cho thấy mẫu tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt có cấu trúc đơn pha Anatase với pic đặc trưng ở góc 2=25,30 trong khi đó mẫu TiO2-S xuất hiện khoảng 35% pha Rutile. Phổ XRD của P25 có tỉ lệ hai pha Anatase 75% và Rutile 25%.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 34
ảnh FE-SEM của vật liệu tổng hợp được thể hiện trên hình 3.6. Quan sát ảnh FE-SEM chúng ta thấy, P25 có kích thước hạt từ 30-50nm trong khi đó mẫu TiO2-S gồm các hạt có dạng hình cầu từ 40-60nm, TiO2-H cho kích thước tinh thể khá đồng đều từ 20-30nm, nhỏ hơn P25 và TiO2-S. Kích thước hạt phù hợp với kết quả tính toán được từ phổ XRD
Hình 3.5. Phổ XRD của các mẫu TiO2-H, sol-gel
TiO2-S và P25 Intensity (a.u) 2 (degree) TiO2-H P25 TiO2-S A R R: rutile A: anatase 20 30 40 50 60
Hình 3.6. ảnh FE-SEM của mẫu TiO2-S,
TiO2-H và P25 100nm TiO2- S 100nm TiO2- H 100nm P25
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 35
Phổ UV-Vis (hình 3.7) của mẫu TiO2-H cho thấy, vùng hấp thụ cực đại với bước sóng khoảng 360-380 nm. So với nano-TiO2 (Anatase) được tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel đã được công bố, vùng hấp thụ cực đại cũng có bước sóng tương tự (khoảng 380 nm).
3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
3.3.1. Phản ứng quang hóa khử Crom
Để đánh giá hoạt tính của xúc tác chúng tôi nghiên cứu phản ứng khử Cr(VI) ở các điều kiện phản ứng khác nhau. Dung dịch Cr(VI) được tạo ra từ K2Cr2O7, nồng độ Cr(VI) được phân tích bằng phương pháp so màu sử dụng thuốc thử Diphenylcarbazide ở bước sóng 540 nm. Điều kiện phản ứng: Cr(VI)=100mg/l, HCOONa=0,06 mol/l, nồng độ xúc tác là 0,7 g/l.
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của mẫu TiO2-H
tổng hợp 200 300 400 500 600 700 800 Wavelength/nm A b so rb an ce /a .u .
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 36
Các mẫu TiO2 tổng hợp thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng khử quang hóa Cr(VI) chất có độc tính cao gây ô nhiễm môi trường và nguy hiểm đối với sức khỏe con người thành dạng Cr(III) không nguy hại cho sức khỏe và dễ thu hồi.
Từ hình 3.8 ta thấy, trong điều kiện không có chất xúc tác TiO2, nồng độ Cr(VI) không thay đổi sau 2h chiếu tia UV. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy, độ chuyển hóa Cr(VI) là 8% khi có mặt chất xúc tác TiO2 nhưng không chiếu tia UV, độ giảm nồng độ Cr(VI) là do Cr(VI) tồn tại ở dạng ion âm nên dễ dàng bị hấp thụ lên bề mặt TiO2 tích điện dương. Trong khi đó, độ chuyển hóa Cr(VI) đạt khoảng 40% trong sự có mặt của TiO2 và tia UV. Các kết quả này chứng tỏ, phản ứng quang hóa khử đồng thể Cr(VI) có thể bỏ qua và quá trình khử Cr(VI) với chất xúc tác TiO2 là quá trình quang hóa khử.
3.3.2. Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính
Xúc tác quang hóa TiO2 không những là xúc tác cho phản ứng quang hóa khử mà còn đồng thời có thể xúc tác cho cả phản ứng OXH các chất hữu cơ khó phân hủy. Đây là một trong tính chất ưu việt của vật liệu này, hiện
Độ chuy ể n hóa Cr(VI ) (%) 0 20 40 Không TiO2 + UV Có mặt TiO2 Không UV Có mặt TiO2 và UV
Hình 3.8. Độ chuyển hóa Cr(VI) trong điều kiện
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 37
đang được ứng dụng rộng rãi và đóng vai trò rất quan trọng trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm.
Để đánh giá hoạt tính quang hóa của hạt nano-TiO2 trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ khó phân hủy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phản ứng oxy hóa quang hóa trên các hợp chất: phenol đỏ (Red phenol), thuốc nhuộm hoạt tính LGY và PR.Trong phản ứng oxy hoá Phenol đỏ, nồng độ chất xúc tác là 12mg/30ml, dung dịch Phenol đỏ có nồng độ 50ppm. Công thức hóa học của các chất được trình bày dưới đây:
Các mẫu nano-TiO2 tổng hợp thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa quang hóa phenol đỏ, thuốc nhuộm PR và LGY (một trong những chất gây ô nhiễm môi trường, khó phân huỷ) thành CO2 và H2O.
Phenol đỏ đỏred
LGY
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 38
Hình 3.9 thể hiện hoạt tính xúc tác của các mẫu TiO2-H, TiO2-S và P25 trong phản ứng quang hóa oxy hóa phenol đỏ. Ta thấy, độ chuyển hóa trên mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (TiO2-H) đạt 90% sau 7h phản ứng. Trong khi đó, độ chuyển hóa chỉ đạt 60% và 20% trên P25 và TiO2-S (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) sau 7h phản ứng. Sản phẩm sau phản ứng của xúc tác TiO2-H được phân tích trên phổ UV-Vis (hình 3.10) cho thấy Phenol đỏ đã bị phân huỷ hoàn toàn sau phản ứng.
Thêi gian ph¶n øng (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 § é chuy Ón hãa (%) 0 20 40 60 80 100 TiO2-H P25 TiO2-S nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Hình 3.9. Độ chuyển hóa Phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu xúc tác TiO2 khác nhau Dung dịch Phenol ban đầu Sản phẩm phản ứng 431 264
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 39
Như vậy, so với xúc tác thương mại TiO2 P25 và xúc tác nano TiO2-S (tổng hợp từ nguyên liệu đắt tiền titan isoprooxide), xúc tác nano TiO2-H (tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu rẻ tiền) có hoạt tính cao hơn không chỉ trong phản ứng khử quang hóa mà còn cả trong phản ứng oxy hóa quang hóa.
Ngoài ra chúng tôi tiến hành thử nghiệm khả năng quang hóa của xúc tác trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính PR và LGYcủa TiO2-H. Độ giảm COD của dung dịch các chất sau phản ứng (hình 3.11) cho thấy hầu như các chất hữu cơ đã bị vô cơ hóa hoàn toàn sau 6h phản ứng.
Hình 3.10. Phổ UV-vis của dung dịch Phenol đỏ sau phản ứng
trên xúc tác TiO2-H
Hình 3.11. Độ giảm COD của các dung dịch
khác nhau trên xúc tácTiO2-H tổng hợp
C O D (m g /l) Phenol đỏ PR LGY 0 20 40 60 80 100 120 140 160 COD ban đầu COD Sản phẩm
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 40
Để làm rõ sản phẩm sau phản ứng, chúng tôi phân tích phổ UV-Vis của mẫu phản ứng oxi hóa quang hóa thuốc nhuộm PR và LGY (hình 3.12). Có thể thấy, sau 6 giờ phản ứng các pic đặc trưng cho vòng benzen (ở bước sóng 270nm), các nhóm mang màu azo và diazo hầu như biến mất. Đồng thời không xuất hiện các pic ở vùng 200nm đặc trưng cho các axit hữu cơ. Điều này khẳng định hầu hết các chất hữu cơ đã bị phân huỷ hoàn toàn.
Như vậy, bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt; với các điều kiện tổng hợp và hàm lượng các chất tham gia phản ứng đã trình bày ở trên chúng tôi đã tổng hợp thành công nano TiO2. Phương pháp sol-gel thu được vật liệu nano có kích thước hạt 40-60nm và phương pháp thuỷ nhiệt cho kích thước tinh thể khá đồng đều 20-30nm (sản phẩm P25 có kích thước hạt 30- 50nm). Sản phẩm thu được đều có hoạt tính cao trong phản ứng quang hoá khử Crom, OXH Phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính.
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch thuốc nhuộm: (A) PR và (B)LGY nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 A Dung dịch ban đầu Sản phẩm phản ứng nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 B Dung dịch ban đầu Sản phẩm phản ứng
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 41
3.4. Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của nano-TiO2 biến tính
3.4.1. tổng hợp nano TiO2 biến tính
Cấu trúc của hạt nano TiO2 biến tính được xác định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 3.13). Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được có độ tinh thể cao, cấu trúc đơn pha anatase với pic đặc trưng ở góc 2=25.30 (dạng tinh thể có hoạt tính quang xúc tác cao nhất). Từ số liệu XRD ta tính toán được kích thước hạt nano-TiO2 sau khi biến tính là 10-20nm.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 42
Để rõ hơn kích thước hạt cũng như độ tinh thể của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp SEM (hình 3.14). Kết quả SEM cho ta thấy, các mẫu tổng hợp được có kích thước hạt khá đồng đều, độ tinh thể cao. Kích thước hạt trung bình là khoảng 10-20nm, hình dạng các hạt có thể là hình cầu hoặc hình que. Điều này phù hợp với kết quả tính toán từ phổ XRD.
20 30 40 50 60 70 80 Fe-TiO2 Cr-TiO2 V-TiO2 N-TiO2 2- (degree) Intensity (a . u ) Hình 3.13. Phổ XRD các mẫu biến tính
MeTiO2TttTiO2TiO2TiO2TiO2TiO2TiO2
( A ) ( B ) (C ) ( D )
Hình 3.14. ảnh SEM của các mẫu tổng hợp: (A)Fe-doped TiO2,
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 43 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 Fe-doped TiO2 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 V-doped TiO2 (A) (B)
Hình 3.15 là phổ UV-Vis của các mẫu doping TiO2 tổng hợp được (TiO2 được sử dụng như chất để so sánh). ở phổ UV-vis của mẫu TiO2 cho thấy, sự tăng độ dốc của bước sóng vùng hấp thụ tương ứng với bước sóng 380nm có thể được cho là mẫu TiO2 có thành phần pha Anatase (năng lượng vùng cấm là 3,2 eV). So với TiO2, các mẫu Me (V, N, Cr, Fe)-doped TiO2 vùng hấp thụ có sự chuyển dịch từ 400 đến 600nm, đi cùng với đó là sự thay đổi màu từ vùng ánh sáng trắng sang vùng ánh sáng hơi đỏ. Điều đó có thể cho thấy, năng lượng trống của các mẫu doping TiO2 giảm đồng nghĩa với việc tăng khả năng quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến.
Hỡnh.3.15. Phổ UV-Vis của cỏc mẫu nano TiO2 biến tớnh