4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.3.2. Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt
Xúc tác quang hóa TiO2 không những là xúc tác cho phản ứng quang hóa khử mà còn đồng thời có thể xúc tác cho cả phản ứng OXH các chất hữu cơ khó phân hủy. Đây là một trong tính chất ưu việt của vật liệu này, hiện
Độ chuy ể n hóa Cr(VI ) (%) 0 20 40 Không TiO2 + UV Có mặt TiO2 Không UV Có mặt TiO2 và UV
Hình 3.8. Độ chuyển hóa Cr(VI) trong điều kiện
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 37
đang được ứng dụng rộng rãi và đóng vai trò rất quan trọng trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm.
Để đánh giá hoạt tính quang hóa của hạt nano-TiO2 trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ khó phân hủy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phản ứng oxy hóa quang hóa trên các hợp chất: phenol đỏ (Red phenol), thuốc nhuộm hoạt tính LGY và PR.Trong phản ứng oxy hoá Phenol đỏ, nồng độ chất xúc tác là 12mg/30ml, dung dịch Phenol đỏ có nồng độ 50ppm. Công thức hóa học của các chất được trình bày dưới đây:
Các mẫu nano-TiO2 tổng hợp thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa quang hóa phenol đỏ, thuốc nhuộm PR và LGY (một trong những chất gây ô nhiễm môi trường, khó phân huỷ) thành CO2 và H2O.
Phenol đỏ đỏred
LGY
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 38
Hình 3.9 thể hiện hoạt tính xúc tác của các mẫu TiO2-H, TiO2-S và P25 trong phản ứng quang hóa oxy hóa phenol đỏ. Ta thấy, độ chuyển hóa trên mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (TiO2-H) đạt 90% sau 7h phản ứng. Trong khi đó, độ chuyển hóa chỉ đạt 60% và 20% trên P25 và TiO2-S (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) sau 7h phản ứng. Sản phẩm sau phản ứng của xúc tác TiO2-H được phân tích trên phổ UV-Vis (hình 3.10) cho thấy Phenol đỏ đã bị phân huỷ hoàn toàn sau phản ứng.
Thêi gian ph¶n øng (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 § é chuy Ón hãa (%) 0 20 40 60 80 100 TiO2-H P25 TiO2-S nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Hình 3.9. Độ chuyển hóa Phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu xúc tác TiO2 khác nhau Dung dịch Phenol ban đầu Sản phẩm phản ứng 431 264
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 39
Như vậy, so với xúc tác thương mại TiO2 P25 và xúc tác nano TiO2-S (tổng hợp từ nguyên liệu đắt tiền titan isoprooxide), xúc tác nano TiO2-H (tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu rẻ tiền) có hoạt tính cao hơn không chỉ trong phản ứng khử quang hóa mà còn cả trong phản ứng oxy hóa quang hóa.
Ngoài ra chúng tôi tiến hành thử nghiệm khả năng quang hóa của xúc tác trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính PR và LGYcủa TiO2-H. Độ giảm COD của dung dịch các chất sau phản ứng (hình 3.11) cho thấy hầu như các chất hữu cơ đã bị vô cơ hóa hoàn toàn sau 6h phản ứng.
Hình 3.10. Phổ UV-vis của dung dịch Phenol đỏ sau phản ứng
trên xúc tác TiO2-H
Hình 3.11. Độ giảm COD của các dung dịch
khác nhau trên xúc tácTiO2-H tổng hợp
C O D (m g /l) Phenol đỏ PR LGY 0 20 40 60 80 100 120 140 160 COD ban đầu COD Sản phẩm
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 40
Để làm rõ sản phẩm sau phản ứng, chúng tôi phân tích phổ UV-Vis của mẫu phản ứng oxi hóa quang hóa thuốc nhuộm PR và LGY (hình 3.12). Có thể thấy, sau 6 giờ phản ứng các pic đặc trưng cho vòng benzen (ở bước sóng 270nm), các nhóm mang màu azo và diazo hầu như biến mất. Đồng thời không xuất hiện các pic ở vùng 200nm đặc trưng cho các axit hữu cơ. Điều này khẳng định hầu hết các chất hữu cơ đã bị phân huỷ hoàn toàn.
Như vậy, bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt; với các điều kiện tổng hợp và hàm lượng các chất tham gia phản ứng đã trình bày ở trên chúng tôi đã tổng hợp thành công nano TiO2. Phương pháp sol-gel thu được vật liệu nano có kích thước hạt 40-60nm và phương pháp thuỷ nhiệt cho kích thước tinh thể khá đồng đều 20-30nm (sản phẩm P25 có kích thước hạt 30- 50nm). Sản phẩm thu được đều có hoạt tính cao trong phản ứng quang hoá khử Crom, OXH Phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính.
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch thuốc nhuộm: (A) PR và (B)LGY nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 A Dung dịch ban đầu Sản phẩm phản ứng nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 B Dung dịch ban đầu Sản phẩm phản ứng
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 41
3.4. Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của nano-TiO2 biến tính
3.4.1. tổng hợp nano TiO2 biến tính
Cấu trúc của hạt nano TiO2 biến tính được xác định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 3.13). Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được có độ tinh thể cao, cấu trúc đơn pha anatase với pic đặc trưng ở góc 2=25.30 (dạng tinh thể có hoạt tính quang xúc tác cao nhất). Từ số liệu XRD ta tính toán được kích thước hạt nano-TiO2 sau khi biến tính là 10-20nm.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 42
Để rõ hơn kích thước hạt cũng như độ tinh thể của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp SEM (hình 3.14). Kết quả SEM cho ta thấy, các mẫu tổng hợp được có kích thước hạt khá đồng đều, độ tinh thể cao. Kích thước hạt trung bình là khoảng 10-20nm, hình dạng các hạt có thể là hình cầu hoặc hình que. Điều này phù hợp với kết quả tính toán từ phổ XRD.
20 30 40 50 60 70 80 Fe-TiO2 Cr-TiO2 V-TiO2 N-TiO2 2- (degree) Intensity (a . u ) Hình 3.13. Phổ XRD các mẫu biến tính
MeTiO2TttTiO2TiO2TiO2TiO2TiO2TiO2
( A ) ( B ) (C ) ( D )
Hình 3.14. ảnh SEM của các mẫu tổng hợp: (A)Fe-doped TiO2,
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 43 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 Fe-doped TiO2 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 V-doped TiO2 (A) (B)
Hình 3.15 là phổ UV-Vis của các mẫu doping TiO2 tổng hợp được (TiO2 được sử dụng như chất để so sánh). ở phổ UV-vis của mẫu TiO2 cho thấy, sự tăng độ dốc của bước sóng vùng hấp thụ tương ứng với bước sóng 380nm có thể được cho là mẫu TiO2 có thành phần pha Anatase (năng lượng vùng cấm là 3,2 eV). So với TiO2, các mẫu Me (V, N, Cr, Fe)-doped TiO2 vùng hấp thụ có sự chuyển dịch từ 400 đến 600nm, đi cùng với đó là sự thay đổi màu từ vùng ánh sáng trắng sang vùng ánh sáng hơi đỏ. Điều đó có thể cho thấy, năng lượng trống của các mẫu doping TiO2 giảm đồng nghĩa với việc tăng khả năng quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến.
Hỡnh.3.15. Phổ UV-Vis của cỏc mẫu nano TiO2 biến tớnh
:(A)Fe-doped TiO2,
(B) V-doped TiO2, (C) Cr-doped TiO2, (D) N- doped TiO2 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO 2 Cr-doped TiO2 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 N-doped TiO2 (D) (C)
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 44
3.4.2. Hoạt tính xúc tác quang hóa
Để đánh giá hoạt tính của xúc tác sau khi biến tính, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trên phản ứng phân hủy MB (Methylene Blue) (nồng độ chất xúc tác 20mg/30ml,dung dịch MB có nồng độ 50ppm) và thuốc nhuộm hoạt tính PR với mẫu N-doped TiO2 (hàm lượng tương tự như mẫu chưa biến tính).
Dung dịch MB
trước phản ứng
Sản phẩm sau phản ứng của mẫu TiO2
Sản phẩm sau phản ứng của mẫu Dop-TiO2
x10 x10 663.9 291.0 nm 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Dung dịch PR ban đầu
Sản phẩm sau phản ứng của mẫu TiO2 Sản phẩm sau phản ứng của mẫu doped- TiO2
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch thuốc nhuộm PR trước và sau phản ứng nm 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 Abs 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB trước và sau phản ứng
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 45
Từ hình 3.16 và 3.17 ta có thể thấy sau 4h phản ứng đối với mẫu doping N-TiO2 thuốc nhuộm PR và MB đã bị phân hủy hoàn toàn. Không còn thấy các pic đặc trưng cho nhóm mang màu và vòng benzen, nhóm nối đôi trên phổ UV-Vis. Trong khi đó, mẫu TiO2 không biến tính ta thấy vẫn còn xuất hiện pic.
Điều đó chứng tỏ mẫu biến tính thể hiện hoạt tính cao hơn so với mẫu không biến tính trong phản ứng quang hóa dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 46
Phần 3 Kết luận
Từ nội dung nghiên cứu của đề tài đã đăng ký, chúng tôi đã đạt được những kết quả như sau:
Đã tổng hợp thành công nano-TiO2 đi từ nguồn titan khác nhau và bằng các phương pháp khác nhau: nano-TiO2 tổng hợp titan tinh khiết đắt tiền (ankoxides titanium) bằng phương pháp sol-gel và nano-TiO2 (100% anatase) từ nguồn titan oxit bột rẻ tiền (20-30 nghìn VNĐ) bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
Xúc tác nano-TiO2 tổng hợp có hoạt tính cao trong khử quang hóa Cr6+ thành Cr3+, trong quá trình oxy hóa quang hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY).
So sánh với xúc tác thương mại nano-TiO2 -P25 Degussa và xúc tác nano-TiO2 tổng hợp bằng nguồn ankoxides titanium đắt tiền bằng phương pháp sol-gel, nano-TiO2 (100% anatase) từ nguồn titan oxit bột rẻ tiền bằng phương pháp thuỷ nhiệt có hoạt tính cao trong cả hai phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính và quang hóa khử Crom. Điều này mở ra triển vọng lớn cho việc ứng dụng của vật liệu này trong việc xử lý môi trường.
Đã thành công trong việc biến tính nano-TiO2 bằng phương pháp doping nano-TiO2 với kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, V,...) và phi kim Nitơ.
Nano-TiO2 biến tính bằng phương pháp doping với Nitơ có hoạt tính cao trong chuyển hóa MB, oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính dùng ánh sáng nhìn thấy thay thế tia UV.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 47
Danh mục tài liệu tham khảo
Tiếng việt
1. Đặng Ngọc Anh, Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu lỏng và khí bằng phương pháp nhiệt phân. Khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHDL Hải Phòng, 2007.
2. Nghuyễn Đình Tuyến, Tổng hợp và tính chất xúc tác oxi hóa của Titan silicat-1, luận án tiến sĩ Hóa học, 2001.
3. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, NXB Khoa học và Kĩ thuật, 2001.
4. Ts Mai Ngọc Tâm, Nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano xúc tác quang hóa cho sơn xây dựng, Viện vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng, 2008.
5. Ts Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi trường, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2007.
6. http://www.congnghehoahoc.org.
7. http://www.google.com.vn/Vat-lieu-nano-TiO2/Tong-quan-nano.
8. http://www.Vietnamnet.vn/Khoa hoc/van de,2005.
Tiếng Anh
9. Y.V. Kolen, B.R. Churagulov, M. Kunst, L. Mazerrolles, C. Colbeau- Justin, Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method, Applied Catalysis B: Environmental, 2004
10. M. Wu, G. Lin, D. Chen, G. Wang, D. He, S. Feng, and R. Xu, Sol- hydrothermal synthesis and hudrothermally structural evolution of nanocrystal titanium dioxide, Chem. Mater. 14 (2001) 1974-1980.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 48
11. M.R. Prairie, B.M. Stange, and L.R. Evans, TiO2 Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals, Proceedings of the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada. (November 1992). 12. Chen D., Ray A. K, Removal of toxic metal ions from wastewater by
semiconductor photocatalysis, Chemical Engineering Science, 2001
13. Chenthamarakshan C. R., Rajeshwar K., Wolfrum E. J, Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in UV-irradiated titania suspensionL Effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects,
Langmiur, 2000
14. Akira Fujishima,Tata N.Rao, Ronald, A.Tryk, Titanium dioxides photocatalysis, Journal of photochemistry C, Photochemistry Review, 2000.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 49
Danh mục các chữ viết tắt
SEM: Scaning electron microscopy: kính hiển vi điện tử quét
FE SEM: Field emission scaning electron microscopy: kính hiển vi điện tử quét xạ trường
CB: Conduction band: vùng dẫn VB: Valence band: vùng hóa trị XRD: Phổ nhiễu xạ tia X
UV-Vis: Ultra violet- visible: phổ kích thích electron AO: Obitan nguyên tử
OXH: Oxy hóa A: Anatase R: Rutile
TiO2-H: Sản phẩm nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt TiO2-S: Sản phẩm nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel Me- TiO2: Sản phẩm nano doping với kim loại
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 50
Danh mục bảng biểu hình vẽ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Anatase và Rutile Hình 1.2. Đa diện phối trí của TiO2
Hình 1.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn
Hình 1.4. Band gap của TiO2 Anatase so với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của một số phản ứng
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel Hình 3.3. Quy trình tổng hợp N- TiO2 biến tính
Hình 3.4. Quy trình tổng hợp TiO2 biến tính bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 3.5. Phổ XRD của các mẫu TiO2 – H, TiO2-S và P25
Hình 3.6. ảnh FE-SEM của mẫu TiO2 – H, TiO2- S và P25 Hình 3.7. Phổ UV- Vis của mẫu TiO2 – H tổng hợp
Hình 3.8. Độ chuyển hóa Cr (VI) trong điều kiện phản ứng khác nhau
Hình 3.9. Độ chuyển hóa Phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu xúc tác TiO2 khác nhau
Hình 3.10. Phổ UV- Vis của dung dịch phenol đỏ sau phản ứng trên xúc tác TiO2-H
Hình 3.11. Độ giảm COD của các dung dịch khác nhau trên xúc tác TiO2- H tổng hợp
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch thuốc nhuộm (A) PR và (B) LGY Hình 3.13. Phổ XRD của các mẫu biến tính
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 51
Hình 3.14. ảnh SEM của các mẫu tổng hợp (A) Fe- doped TiO2,(B) V- doped TiO2, (C) Cr- doped TiO2, (D) N- doped TiO2
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của các mẫu nano TiO2 biến tính (A) Fe- doped TiO2, (B) V- doped TiO2, (C) Cr- doped TiO2, (D) N- doped TiO2
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB trước và sau phản ứng
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch thuốc nhuộm PR trước và sau phản ứng
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của hai dạng thù hình Anatase và Rutile Bảng 1.2. Thế OXH của một số tác nhân Oxy hóa