Chƣơng 1 : TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ
1.3.5. Cân bằng hấp phụ các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc lại pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
a = f(T, P hoặc C)
Khi nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của lƣợng chất bị hấp phụ vào P hoặc C (a = f(T, P hoặc C)) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lí thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thuyết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm.
SV: Trần Thị Bảo Quỳnh Trang 15 Bảng 1.3: Một số đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ thƣờng gặp Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Phƣơng trình Bản chất Langmuir o a k.C = a 1 + k.C Vật lí và hóa học Henry a = k.p Vật lí và hóa học Freundlich a = k.C1n (n > 1) Vật lí và hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin o m a 1 = lnC .p a n Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) o m m o p 1 (C - 1) p = + . a.(p - p) a C a C p Vật lí, nhiều lớp
Trong các phƣơng trình trên, a là thể tích chất bị hấp phụ, am là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, k, n là các hằng số.
Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ đƣợc mô tả qua các phƣơng trình đẳng nhiệt: Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, …
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết:
a. Lực hấp phụ mang bản chất lực hóa học.
b. Sự hấp phụ xảy ra trên các trung tâm hoạt động của chất hấp phụ.
c. Do lực hấp phụ mang bản chất là hóa học nên có khả năng tiến đến bão hòa. Vì vậy, mỗi trung tâm hoạt động chỉ có thể hấp phụ một phân tử chất bị hấp phụ nên gọi là sự hấp phụ đơn lớp.
d. Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ đƣợc giữ bởi các trung tâm hoạt động trong một khoảng thời gian xác định. Tuy nhiên, trung tâm hoạt động lại chỉ có thể hấp phụ phân tử mới thay chỗ cho phân tử vừa mới đi ra… thời gian lƣu lại các phân tử ở trạng
SV: Trần Thị Bảo Quỳnh Trang 16 thái bị hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp thời gian này rất lâu, ở nhiệt độ cao khoảng 1000 2000C thì thời gian đó khoảng 10-6
giây.
e. Langmuir bỏ qua sự tƣơng tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Nói khác đi tức là thời gian lƣu lại các phân tử chất bị hấp phụ trên các trung tâm hoạt động không phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động bên cạnh bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ khác.
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho hệ hấp phụ rắn – dung dịch đƣợc trình bày ở công thức: cb max cb (1.4) kC a = a 1 + kC
Trong đó: Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l). a là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
amax là độ háp phụ cực đại (mg/g). k là hằng số Langmuir.
Khi nồng độ chất bị hấp phụ rất nhỏ (Ccb 1) => 1 + kCcb 1. Khi đó, phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng a = amax.k.Ccb. Nhƣ vậy, ở nồng độ rất nhỏ thì độ hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ càng lớn (Ccb 1) => 1 + kCcb kCcb. Khi đó, phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng a = amax, nghĩa là độ hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó, bề mặt chất hấp phụ đã đƣợc bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ.
Phƣơng trình 1.4 chứa hai thông số là amax và hằng số k. Độ hấp phụ cực đại amax có một giá trị xác định tƣơng ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số k phụ thuộc cặp tƣơng tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định amax và hằng số k bằng phƣơng pháp tối ƣu hay đơn giản là bằng phƣơng pháp đồ thị.
Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a theo Ccb. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb có dạng nhƣ hình 1.1 và 1.2.
SV: Trần Thị Bảo Quỳnh Trang 17
Hình 1.1: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Langmuir
Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb Ccb/a vào Ccb
Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb dễ dàng tính đƣợc amax và hằng số k max (1.5) 1 OM = a k max max (1.6) 1 1 tgα = a = a tgα
Để có đồ thị ở dạng tuyến tính, phƣơng trình () đƣợc viết thành:
cb cb max max (1.7) C 1 1 = + C a a k a