Có 2 loại tâm axit có thể được hình thành bên trong cấu trúc ze-ô-lit: Tâm axit Bronsted:
Có khả năng cung cấp proton nhờ vào các nhóm hydroxyl (-OH) được hình thành trong cấu trúc của ze-ô-lit do:
- Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của mạng lưới.
- Sự phân ly của phân tử nước bị hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hoá trị.
- Quá trình trao đổi ion của các kim loại kiềm bằng ion H+ của axit.
Tâm axit Lewis: Được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của ze-ô-lit khi xử lý nhiệt. Việc hình thành này được quyết định bởi sự tồn tại của Al trong ze-ô- lit vì ở nhiệt độ cao chỉ khi oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al mới xuất hiện tâm axit Lewis.
1.1.4.3.Tính hấp phụ
Hấp phụ là quá trính hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt, chính sự phân cực cao của bề mặt bên trong các lỗ rỗng tạo lực chính giúp hấp phụ. Ze-ô-lit là một vật liệu xốp nên nó cũng có khả năng hấp phụ, nhưng đặc biệt so với các vật liệu có khả năng hấp phụ thương mại khác nó có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn và các chất phân cực khác ngay cả khi chúng có mật độ rất thấp và ở nhiệt độ cao. Điều này cho phép ze-ô-lit có thể làm khô các bộ phận rất ít nước và là vật liệu tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao.
1.1.4.4.Tính chất chọn lọc hình dạng
Về nguyên tắc khi một phân tử phản ứng với ze-ô-lit: cần phải trải qua các giai đoạn sau [9]:
- Khuếch tán đến bề mặt của ze-ô-lit.
- Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp chất trung gian của phản ứng.
- Thực hiện phản ứng tạo sản phẩm.
- Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản.
Trong các giai đoạn vừa nêu trên, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản ze-ô-lit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác. Sự khuếch tán ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của phản ứng, nó không thực hiện được thì phản ứng sẽ không xảy ra. Khả năng khuếch tán phụ thuộc vào kích thước của mao quan và kích thước, hình dáng phân tử nên tốc độ phản ứng cũng do những yếu tố này quyết định.
Chỉ những phân tử có kích thước bé hơn kích thước mao quản mới có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động để phản ứng, tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng. Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
Chọn lọc chất phản ứng:
Trong một hỗn hợp các chất phản ứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được tham gia phản ứng. Những phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng này. Chẳng hạn phản ứng của hỗn hợp n-hexan và i-hexan trong ze-ô-lit 4A: thì chỉ n-hexan mới bị cracking, còn i-hexan thì không vì nó không thể đi đến tâm axit trong mao quản.
Chọn lọc sản phẩm phản ứng:
Việc chọn này xuất hiện khi những sản phẩm được hình thành trong các phản ứng, những sản phẩm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Điều này được thể hiện rõ trong các phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm. Sản phẩm đồng phân para bao giờ cũng chiếm tỷ lệ cao hơn so với các sản phẩm đồng phân octo và meta trong hỗn hợp sản phẩm vì nó có tốc độ khuếch tán nhanh.
Chọn lọc sản phẩm trung gian:
Các phân tử sau khi khuếch tán vào trong ze-ô-lit có thể xảy ra những phản ứng trung gian và sinh ra những sản phẩm trung gian trước khi ra được sản phẩm cuối
cùng. Khi kích thước của hợp chất trung gian không phù hợp với kích thước mao quản của ze-ô-lit xảy ra hiện tượng một vài phản ứng bị ngăn cản, không thể xảy ra. Các sản phẩm này sẽ biến thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Ngược lại, nếu kích thước phù hợp thì có thể khuếch tán ra ngoài và thu được sản phầm cuối cùng. Vậy chỉ có những hợp chất có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của ze-ô-lit mới có thể khuếch tán vào cũng như ra ze-ô-lit một cách nhanh chóng.
Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-ô-lit Hình 1.10.
Khả năng điều chỉnh các lỗ rỗng để xác định độ mở rộng của các lỗ rỗng đồng bộ một cách chính xác cho phép các phân tử nhỏ hơn đường kính lỗ rỗng của nó bị hút đồng thời không hút các phân tử lớn hơn, do đó, ze-ô-lit có tên ‘rây phân tử’. Các kích thước lỗ rỗng khác nhau của ze-ô-lit nhân tạo mở ra nhiều triển vọng tạo ra các phân tử ‘rây’ có hình dạng và kích thước khác nhau từ chất khí và chất lỏng.
1.1.5.Ứng dụng của ze-ô-lit
Năm 1956 Nhà địa chất Cronstede người Thuỵ Điển phát hiện ra khoáng chất Ze-ô-lit. Hiện nay có hơn 40 loại Ze-ô-lit thiên nhiên và 200 loại ze-ô-lit nhân tạo. Nước đầu tiên sử dụng Ze-ô-lit trong chăn nuôi là Nhật Bản, sau đó là Liên Xô cũ, Hoa Kỳ, gần đây Trung Quốc sử dụng Ze-ô-lit tự nhiên rất phổ biến trong chăn nuôi và nuôi trồng thuỷ sản [3].
Năm 1991 Ward và cộng và cộng tác viên đã nghiên cứu và đưa ra kết luận khi bổ sung Ze-ô-lit đã làm giảm hàm lượng các nguyên tố kim loại độc hại và làm tăng các nguyên tố vi lượng trong các sản phẩm chăn nuôi như thịt, trứng, sữa và một chừng mực nào đó làm cải thiện tốc độ sinh trưởng và hiệu quả sử dụng thức ăn.
Năm 1993 Bernal và Lopez-real đã nghiên cứu và khẳng định khi bổ sung Ze-ô- lit vào khẩu phần ăn đã làm giảm hàm lượng N-NH3 và mùi thối trong phân.
Ze-ô-lit tự nhiên chủ yếu được dùng để cung cấp thức ăn bổ sung cho gia súc, làm ổ cho súc vật, sử dụng trong thiết bị lọc nước, cải tạo đất và sản xuất nhiều loại sản phẩm hút ẩm. Công ty Teague Mineral ở phía Nam Oregon còn khai thác ze-ô-lit với diện tích bề mặt cao và hàm lượng kali cao dùng làm phụ gia thủy lực cho xi măng. Ưu điểm chính của chất phụ gia này là làm giảm lượng xi măng sử dụng và tăng độ rắn chắc của xi măng. Một ứng dụng quan trọng của khoáng chất ze-ô-lit này là kiểm soát mùi.
Ngoài ra họ còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Ứng dụng trong lọc nước, ứng dụng trong cải tạo đất, xử lý chất thải nhà máy điện hạt nhân,..
Như vậy ze-ô-lit nói chung và ze-ô-lit 4A nói riêng có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nông nghiệp, và các lĩnh vực khác. Trong công nghiệp giặt rửa, chất hút ẩm, làm sạch không khí, chiết xuất oxy, nitơ từ không khí. Hay làm chất xúc tác, chất hấp thụ, chất trao đổi ion và màng ze-ô-lit [23], [26], [28].
1.2. Ze-ô-lit 4A
1.2.1.Cấu trúc ze-ô-lit 4A
Ze-ô-lit 4A là tinh thể tổng hợp từ aluminium và sodium silicate. Có cấu trúc:
2 2 3 2 2
2Na O-Al O -1.75SiO -6H O[17]. Đối với sản phẩm thương mại thành phần ze-ô-lit 4A như sau:
Bảng 1.3. Bảng thành phần trong ze-ô-lit 4A thương mại Thành phần 2 Na O(%) 17 2 3 Al O (%) 28 2 SiO (%) 33
Không kết tinh (loss on ignition) (%) 22
Kích thước hạt trung bình (mm) 3-5
PH 11
(Nguồn: Industrias Químicas del Ebro S.A.1992)
Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit 4A Hình 1.11.
(Nguồn: Kaname Yoshida và cộng sự 2013)
Ze-ô-lit 4A có đường kính cửa sổ mao quản là 3 6 4 0, − , A0 (gần bằng 4A0) và cation bù trừ là Na+. Tương tự như cấu trúc của ze-ô-lit A, X, Y, cấu trúc của ze-ô-lit
4A gồm các đơn vị sơ cấp liên kết với nhau thành các SBU, các SBU kết hợp với nhau theo cách các bát diện cụt được nối với nhau qua mặt 4 cạnh. Khi kết hợp như vậy cấu trúc sẽ xuất hiện một lồng lớn ở giữa là lồng α , các lồng nhỏ ở đỉnh là lồng β như hình 1.11 [37].
Cấu trúc ze-ô-lit 4A: (a) là một ô đơn vị, (b) là tiết diện cắt ngang. Lồng α Hình 1.12.
có kích thước đường kính khoảng 11,4 Å, Lồng β có kích thước đường kính khoảng 6,6Å (Nguồn: L.A. Tuyen 2014)
Ze-ô-lit 4A là vật liệu tinh thể nhôm silic, đơn vị sơ cấp gồm SiO4 và AlO4 là các tứ diện. Cấu trúc chứa hai khung lớn là lồng α có đường kính tối đa là 11.4 Å, thể tích 775 Å3 và lồng β có đường kính tối đa là 6.6 Å, thể tích là 157 Å3 được thể hiện như hình 1.12 [15], [22].
1.2.2.Tổng hợp ze-ô-lit 4A
Sự nghiên cứu vật liệu Ze-ô-lit đã có hơn 50 năm phát triển bao gồm cả việc tìm ra những mẫu Ze-ô-lit mới nhờ việc tổng hợp. ze-ô-lit loại A và X đã được tuyên bố khám phá ra vào năm 1959 bởi Milton và Breck ở Union Carbide. Và sau đó nhiều cấu trúc ze-ô-lit được khám phá. Hiện nay ze-ô-lit có tầm quan trọng to lớn về học thuật và thương mại. Ze-ô-lit A, X là ze-ô-lit ít Si và nhiều nhôm, nó có chứa hàm lượng ion dương cao nhất và tính chất trao đổi ion thể hiện rất mạnh mẽ [10], [32], [36], [37].
1.2.2.1.Quy trình tổng hợp
Ze-ô-lit là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thuỷ nhiệt. Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hoá học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng của nhiệt. Phản ứng thủy nhiệt có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau: Morey & Niggli (1913), Rabenau (1985), Lobachev (1973), Yoshimura(1994). Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong 1 thiết bị kín. Vì phản ứng diễn ra cần sự có mặt của pha lỏng nhưng nhiệt độ cần đạt tới lại quá cao khiến cho pha lỏng không tồn tại được nên phải dùng đến áp suất cao để đạt đến nhiệt độ cho phản ứng xảy ra mà vẫn đảm bảo còn môi trường cho các tác chất. Quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong các thiết bị chịu áp suất cao và nhiệt độ cao gọi là “autoclave” [10], [37].
Điều kiện tổng hợp ze-ô-lit [24], [28], [34]: - Nguyên liệu đầu: hoạt tính cao
- pH môi trường: khá kiềm (PH < 9) - Nhiệt độ: thấp (60 -110 o
C)
- Áp suất: thực hiện ở áp suất hơi bão hòa của nước
- Mức độ quá bão hòa của dung dịch kết tinh phải phù hợp không quá lớn cũng không quá bé.
Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp nghiên cứu trong luận văn này gồm những chất sau:
1. NaOH (dung dich 33%) 2. TPAOH (dung dich 20%) 3. SiO2: Funed Silica (rắn 99,8%)
4. NaAlO2 (rắn: 56%Al2O3; 41%Na2O; 3% H2O)
5. Waterglass: (dung dich: 27%SiO2; 10.85%Na2O; 62.15% H2O) 6. Nước cất: H2O
Trong đó hóa chất số 2 và 4 rất khó tìm mua, phải đặt hàng từ nước ngoài. Do quá trỉnh đặt hàng và làm thủ tục vận chuyển về nước gặp khó khăn nên không kịp để tiến hành tổng hợp. Các mẫu ze-ô-lit 4A nghiên cứu trong luận văn này là những mẫu đã được một cán bộ nghiên cứu của Trung tâm Hạt nhân nghiên cứu và chế tạo tại Phòng thí nghiệm tổng hợp vật liệu mới, Viện Ruder Boskovic, Coaroatia. Các mẫu ze-ô-lit 4A được tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt bằng cách trộn NaAlO2 vào nước thủy tinh (waterglass) trong môi trường kiểm NaOH ở nhiệt độ khoảng 800C, rửa sạch và làm khô ở nhiệt độ 800C. Cấu trúc ze-ô-lit được chế tạo có thành phần cấu trúc như sau: hai mẫu 3Na O2 1.1Al O SiO2 3 2200H O2 (Si/Al=1:1) và một mẫu
2 2 3 2 2
3Na O1.1Al O SiO2 200H O
(Si/Al=2:1) với các thời gian kết tinh khác nhau [21]. Quá trình kết tinh ze-ô-lit 4A gồm các giai đoạn như trong hình 1.13 gồm: tạo gel (1), kết tinh (2), làm muồi (3), lọc rửa và làm khô (4).
Quy trình chế tạo ze-ô-lit 4A Hình 1.13.
Thành phần hóa học của gel ze-ô-lit 4A và ze-ô-lit 4A khô là [17]: Gel ze-ô-lit 4A: 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-70H2O
Ze-ô-lit 4A khô ( 25% H2O) : 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-6H2O
Giai đoạn 1: một gel ze-ô-lit là một nhôm silicat kim loại ngậm nước chuẩn bị từ dung dịch nước, chất rắn phản ứng, xon keo (colloidal sols). Đối với quá trình tạo gel, nguyên liệu ban đầu điển hình bao gồm một dung dịch natri silicat (Na4SiO4), H2O, Al2O3-3H2O để tạo thành natri aluminat (NaAlO2) và sodium hydroxide. Chúng được trộn với nước trong bể, tiếp theo là gel bắt đầu được tạo từ các phản ứng, sau đó tạo mầm tinh thể và kết tinh, như thể hiện trong hình 1.13 [17].
Quá trình tạo gel là quan trọng nhất. Quá trình này chỉ xảy ra trong dung dịch, môi trường kiềm đủ mạnh, và tạo thành trong khoảng giới hạn tỉ lệ Si/Al thích hợp. Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do tương tác của dung dịch silicat và aluminate tạo ra phản ứng:
Phản ứng tạo Sodium Aluminate:
2NaOH + Al2O3-3H2O → 2NaAlO2(Sodium Aluminate) + 4H2O. Phản ứng tạo Gel ze-ô-lit 4A:
Na4SiO4 (Sodium silicate) + NaAlO2 (Sodium Aluminate) + H2O→2Na2O- Al2O3-1.75SiO2-70H2O (Ze-ô-lit 4A Gel).
Phương pháp 1:
Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng (thường là 3 giờ). Kết tinh hỗn hợp trên ở điều kiện bình thường.
Phương pháp 2:
Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm ở nhiệt độ kết tinh và khuấy đều. Tinh thể Ze-ô-lit thu được ở trường hợp này có kích thước lớn hơn cách tổng hợp theo phương pháp 1.
Sơ đồ phương pháp tạo gel Hình 1.14.
Giai đoạn 2: quá trình muồi, là quá trình cần thiết cho việc tạo mầm tinh thể. Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng của gel hoặc tại bề mặt phân cách pha ( gel-dung dịch). Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4] và [AlO4].
Giai đoạn 3: Quá trình kết tinh, là quá trình mầm tinh thể đã được hình thành và sau đó bắt đầu chuyển từ trạng thái vô định hình sang dạng tinh thể kết tinh.
Giai đoạn 4: quá trình lọc rữa, làm khô. Loại lượng kiềm chứa trong các khoang tinh thể. Càng sạch kiềm, chất lượng Ze-ô-lit càng cao. Thực tế, pH nước rửa còn khoảng 8-9 là đạt yêu cầu.
Tách nước: 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-70H2O (Ze-ô-lit 4A Gel) →2Na2O- Al2O3-1.75SiO2-6H2O (Ze-ô-lit 4A dry) + 64H2O
Quy trình tổng hợp Ze-ô-lit A (3A, 4A, 5A) Hình 1.15.
(Nguồn: Ruren Xu và đồng sự 2007)