Công nghệ thủy nhiệt đang trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế tạo ra các loại vật liệu tiên tiến. Đặc biệt nó có khá nhiều ưu điểm trong việc chế tạo ra các loại vật liệu có cấu trúc nano để ứng dụng trong các ngành công nghiệp chế tạo khác nhau như điện tử, quang điện từ, xúc tác, gốm, y sinh, quang tử sinh học… Phương pháp thủy nhiệt không những ch hỗ trợ cho việc chế tạo các hạt nano đơn phân tử và đa phân tử đồng nhất mà nó còn là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất để chế tạo vật liệu nano lai và nano compsite. Quá trình thủy nhiệt là một quá trình phản ứng phức tạp của các hợp chất tan được trong nước hay dung môi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để chế tạo ra vật liệu, điều mà ta không thể làm được ở điều kiện thường. Quá trình thủy nhiệt là quá trình phản ứng hóa học không đồng nhất của các chất hiện diện
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 14
trong dung môi ở nhiệt độ phòng và áp suất cao hơn 1 atm trong một hệ kín. Bên cạnh kĩ thuật chế tạo vật liệu mới đã có hiện nay, công nghệ thủy nhiệt đã chiếm một vị trí quan trọng và có lợi thế nhất định so với công nghệ truyền thống. Nó bao gồm các quá trình tổng hợp thủy nhiệt, sự phát triển tinh thể trong môi trường thủy nhiệt, sự nung kết thủy nhiệt, sự phân hủy thủy nhiệt, sự khử nước thủy nhiệt, sự ổn định cấu trúc thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt này có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo ra các loại vật liệu có cấu trúc nano như là tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và tinh khiết cao, tinh thể đối xứng [3]. Phương pháp này tạo ra được vật liệu có sự phân bố kích thước nhỏ từ siêu micromet đến nanomet và ch yêu cầu sử dụng thiết bị đơn giản, năng lượng thấp, thời gian phản ứng nhanh, thời gian duy trì thấp nhất, cũng như để nuôi tinh thể có nhiều hình dạng và cấu trúc khác nhau như dây, que, hình cầu nano ZnS, ZnO, ZnSe,…[3, 21-25]
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 15
CHƯƠNG 3
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
3.1.1 Thiết bị, dụng cụ
Máy đo nhiễu xạ tia X
Máy đo ảnh hiển vi điện tử quét
Máy đo pH Máy khuấy từ Máy đo huỳnh quang
Lò nung chương trình nhiệt độ Cân phân tích
Bình thủy nhiệt
Pipet, beacher, ống đong
3.1.2 Hóa chất
ZnCl2 98% ( rắn, Trung Quốc) (NH4)2CO3 40% (rắn, Trung Quốc) NH3 25% (dung dịch, Trung Quốc) C2H5OH 99,5o (dung dịch, Trung Quốc)
3.2 Thực nghiệm
3.2.1 Tổng hợp nano tinh thể ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa (co- precipitation)
Qui trình chế tạo hạt nano tinh thể ZnO được xây dựng và sử dụng trong nghiên cứu luận văn này được minh họa trên Hình 3.1. Qui trình chế tạo được thực hiện như sau: trước tiên nhỏ từ từ 25 ml dung dịch ZnCl2 (1M) vào dung dịch (NH4)2CO3 (1M) đang được khuấy đều bằng máy khuấy từ, với t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 lần lượt là 1/1, 1/1,5, 1/2, sản phẩm thu được là hỗn hợp dung dịch màu trắng đục, li tâm lấy kết tủa và rửa lại nhiều lần bằng nước khử ion và ethanol, sau đó cho vào tủ sấy để sấy khô ở 100°C trong 6 giờ. Sản phẩm thu được sẽ được nung lần lượt ở các nhiệt độ: 200°C, 300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C trong thời gian 5 giờ.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 16
Hình 3.1 Qui trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa
3.2.2 Tổng hợp nano tinh thể ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) (hydrothermal)
Qui trình chế tạo thanh nano tinh thể ZnO được xây dựng và sử dụng trong nghiên cứu luận văn này được minh họa trong Hình 3.2. Qui trình chế tạo được thực hiện như sau: cho 1,36g ZnCl2 vào 100ml nước khử ion khuấy từ trong 1 giờ, nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào cho đến khi pH = 10 rồi khuấy từ tiếp 2 giờ. Dung dịch sau đó được đổ vào bình Teflon của bình thủy nhiệt. Bình thủy nhiệt được đóng kín sau đó đưa vào tủ sấy lần lượt ở các nhiệt độ 190°C, 210°C, 230°C trong thời gian 20 giờ.
Dung dịch ZnCl2 (1M) Dung dịch (NH4)2CO3 (1M)
Dung dịch sau phản ứng
Quay li tâm, lọc rửa với nước khử ion và ethanol
Khuấy đều
Sấy ở 100°C trong 6 giờ
Luận văn tốt nghiệp đại học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 17
Hình 3.2 Qui trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt Sau thời gian nói trên, bình phản ứng được đưa ra khỏi tủ sấy làm nguội ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ. Sản phẩm thu được trong bình phản ứng được đem quay li tâm và rửa nhiều lần bằng ethanol, sau đó được cho vào tủ sấy để sấy khô ở 100°C trong thời gian 20 giờ thu được thanh nano tinh thể ZnO.
1,36g ZnCl2
100ml nước khử ion
Khuấy (1 giờ)
Cho vào bình thủy nhiệt (110 - 210°C, 20 giờ)
Làm lạnh ở nhiệt độ phòng (3 giờ)
Quay li tâm, lọc rửa với ethanol
Sấy khô ở 100°C trong 20 giờ
Thanh nano ZnO Khuấy (2 giờ)
Nhỏ từ từ dung dịch NH3 cho đến pH=10
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 18
3.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu
Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Một số phương pháp được sử dụng trong luận văn để phân tích cấu trúc, tính chất của mẫu nano tinh thể ZnO như phép đo nhiễu xạ tia X, chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phép đo phổ tán sắc năng lượng, phép đo phổ huỳnh quang[25-27].
3.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Phép đo nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp rất hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và xác định kích thuớc hạt của vật liệu.
Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X: Khi chùm tia Rontgen đơn sắc đi qua tinh thể sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa, nên mỗi cấu trúc sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định thể hiện ở các mặt nguyên tử (hkl) có các khoảng cách nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cỡ vài Angstrom gần bằng buớc sóng tia X.
Hình 3.3 Máy đo nhiễu xạ tia X
Khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ các nguyên
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 19
tử hay ion khác nhau có thể giao thoa với nhau. Các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng sóng sóng nên hiệu quang lộ ∆L giữa hai tia tán xạ bất kỳ được xác định theo công thức sau:
∆L = 2dhkl .sinθ (3.1) Trong do dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ .
Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng có biên độ được tăng cường, hay là các cực đại giao thoa. Khi đo các sóng phản xạ cùng pha với nhau, hay hiệu quang lộ phải bằng số nguyên lần bước sóng, do đó:
2dhkl .sinθ = nλ (3.2) Với n là số nguyên. Đây là phương trình cơ bản Vulf-Bragg.
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ thay vào công thức Vulf-Bragg tìm được dhkl. So sánh các giá trị dhkl với các giá trị chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu.
Nói chung các vạch nhiễu xạ tia X từ các mạng tinh thể là các vạch hẹp. Tuy nhiên đối với các mẫu đa tinh thể có kích thước hạt nhỏ hơn 10-7 m hoặc có ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng thì đường nhiễu xạ tia X bị nhòe rộng trong phạm vi góc 2 xác định.
Hình 3.4 Mặt phản xạ Bragg
3.3.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) là một công cụ quan trọng để nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu,
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 20
dựa trên hiện tượng phát xạ các điện tử thứ cấp khi mẫu tương tác với điện tử có năng lượng cao. Chùm điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ lại thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Do đặc trưng lồi lõm của mẫu mà điện tử thứ cấp phát ra mạnh ở chỗ mặt mẫu lồi và phát ra yếu hơn ở chỗ mặt mẫu lõm. Bố trí cho chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu và đồng thời cho tia điện tử ở đ n hình quét trên màn hình, cách quét của chùm tia điện tử trên màn hình rất đồng bộ với cách quét với cách quét của tia điện tử trên mẫu, ch có biên độ quét là khác nhau: Ở mẫu biên độ quét là d, còn ở màn hình biên độ quét là D. Bố trí detector thu điện tử thứ cấp, khi chùm tia điện tử quét đến chỗ lồi thì nhiều điện tử thứ cấp phát ra, điểm tương ứng trên màn hình là sáng, khi tia điện tử quét đến chỗ lõm trên mẫu thì ít điện tử thứ cấp phát ra, chỗ tương ứng trên màn hình là tối. Như vậy chỗ sáng tối trên màn hình ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Kích thước ảnh tạo ra trên màn hình lớn gấp D/d kích thước diện tích quét tương ứng trên mẫu, độ phóng đại của ảnh có thể thay đổi nhờ việc thay đổi biên độ quét trên màn hình.
Hình 3.5 Máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường JSM-7600F Các thông số kĩ thuật của máy chụp ảnh FESEM JSM-7600F sử dụng trong luận văn được trình bày ở phụ lục 1.
3.3.3 Phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 21
được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy - dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng t lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
( ) ( ) ( )( )
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về t phần các nguyên tố này.
Hình 3.6 Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích EDX
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng)
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 22
nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X t lệ với t phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
3.3.4 Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Với vật liệu quang điện tử thì phép phân tích huỳnh quang là rất quan trọng vì phép phân tích này có độ nhạy cao, sẽ giúp chúng ta tìm hiểu các thông tin về cấu trúc, quá trình truyền năng lượng của các tâm phát quang.
Huỳnh quang là sự tái bức xạ của ánh sáng hấp thụ trước đó của vật liệu. Khi các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn và khi chuyển về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng dư và có thể phát huỳnh quang. Với cùng một bước sóng kích thích, phổ huỳnh quang của các chất phát huỳnh quang khác nhau là khác nhau.
Phổ PL được dùng để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang (như các ion Er3+, Eu3+…), và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ PL còn cung cấp thông tin về năng lượng vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nó...
Phổ PL ghi nhận các chuyển dời của điện tử trong vật liệu có giải phóng năng lượng dưới dạng photon sau khi đã bị kích thích. Như vậy, phổ PL được ghi dưới dạng phân bố cường độ huỳnh quang phát ra IL() theo buớc sóng, hoặc số sóng của nguồn kích thích cho truớc. Nguồn kích thích là các photon dẫn trong vùng nhìn thấy, có thể từ một laser hoặc từ đ n thuỷ ngân. Năng lượng photon kích thích được chọn phù hợp để vật liệu phát quang tốt nhất.
Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà có thể có hai quá trình: Huỳnh quang tuyến tính và huỳnh quang phi tuyến. Trong quá trình huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích còn trong quá trình phi tuyến, cường độ huỳnh quang t lệ với bậc hai hoặc lớn hơn bậc hai so với cường độ kích thích.
Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lý.
Các phép đo phổ huỳnh quang được xem như một trong những phép đo hữu hiệu nhất để đánh giá tính chất quang của vật liệu. Trong bài luận văn này, tính
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 23 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
chất quang của nano tinh thể ZnO được khảo sát sử dụng các hệ đo Yobin Yvon Fluolog-3 và Nanolog sử dụng đ n kích xenon có công suất 450W (Hình 3.7). Các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng, tại phòng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử (LaNopel), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 24
CHƯƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Phương pháp đồng kết tủa