Với vật liệu quang điện tử thì phép phân tích huỳnh quang là rất quan trọng vì phép phân tích này có độ nhạy cao, sẽ giúp chúng ta tìm hiểu các thông tin về cấu trúc, quá trình truyền năng lượng của các tâm phát quang.
Huỳnh quang là sự tái bức xạ của ánh sáng hấp thụ trước đó của vật liệu. Khi các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn và khi chuyển về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng dư và có thể phát huỳnh quang. Với cùng một bước sóng kích thích, phổ huỳnh quang của các chất phát huỳnh quang khác nhau là khác nhau.
Phổ PL được dùng để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang (như các ion Er3+, Eu3+…), và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ PL còn cung cấp thông tin về năng lượng vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nó...
Phổ PL ghi nhận các chuyển dời của điện tử trong vật liệu có giải phóng năng lượng dưới dạng photon sau khi đã bị kích thích. Như vậy, phổ PL được ghi dưới dạng phân bố cường độ huỳnh quang phát ra IL() theo buớc sóng, hoặc số sóng của nguồn kích thích cho truớc. Nguồn kích thích là các photon dẫn trong vùng nhìn thấy, có thể từ một laser hoặc từ đ n thuỷ ngân. Năng lượng photon kích thích được chọn phù hợp để vật liệu phát quang tốt nhất.
Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà có thể có hai quá trình: Huỳnh quang tuyến tính và huỳnh quang phi tuyến. Trong quá trình huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích còn trong quá trình phi tuyến, cường độ huỳnh quang t lệ với bậc hai hoặc lớn hơn bậc hai so với cường độ kích thích.
Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lý.
Các phép đo phổ huỳnh quang được xem như một trong những phép đo hữu hiệu nhất để đánh giá tính chất quang của vật liệu. Trong bài luận văn này, tính
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 23
chất quang của nano tinh thể ZnO được khảo sát sử dụng các hệ đo Yobin Yvon Fluolog-3 và Nanolog sử dụng đ n kích xenon có công suất 450W (Hình 3.7). Các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng, tại phòng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử (LaNopel), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 24
CHƯƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Phương pháp đồng kết tủa
4.1.1 Khảo sát tính chất, cấu trúc
Các mẫu được đo nhiễu xạ tia X lần lượt là các mẫu ZnO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (với t lệ ZnCl2/(NH4)2CO3 = 1/1,5) được nung ở nhiệt độ 200°C, 400°C, 600°C, 700°C trong 5 giờ.
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO nung ở nhiệt độ khác nhau, với cùng một điều kiện chế tạo, có thể thấy rằng tinh thể kết tinh khá tốt, xuất hiện các đ nh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) đặc trưng của mạng tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite, không xuất hiện các đ nh nhiễu xạ của các pha khác với ZnO. Trong tất cả các mẫu, đ nh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng (101) luôn có cường độ mạnh nhất cho thấy sự định hướng ưu tiên phát triển tinh thể theo mặt phẳng này. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO nung ở 200°C cho thấy các đ nh nhiễu xạ có cường độ yếu, chứng tỏ sự kết tinh chưa cao của các tinh thể. Khi các mẫu ZnO được nung ở nhiệt độ cao hơn thì cường độ của các đ nh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng của các vạch nhiễu xạ giảm dần, chứng tỏ khả năng kết tinh và kích thước các hạt tinh thể ZnO tăng lên theo nhiệt độ nung.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 25
Từ độ bán rộng của các đ nh nhiễu xạ, căn cứ vào các thông số đo của nhiễu xạ kế, có thể tính toán một cách tương đối chính xác kích thước hạt trung bình bằng cách áp dụng công thức Scherer:
K = 0,9: hệ số hiệu ch nh.
λ: bước sóng tia X (0,154 nm).
: độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, xác định tại vị trí Imax/2 (radian).
θ: Góc nhiễu xạ.
Kích thước tinh thể tính toán tương ứng của các mẫu nung ở 200°C, 400°C, 600°C, 700°C được trình bày trong Bảng 4.1. Kết quả này cho thấy kích thước tinh thể nano ZnO chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hình thành phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung.
Bảng 4.1 Kích thước trung bình của hạt nano tinh thể ZnO
Nhiệt độ (°C) (radian) 2θ (radian) D (nm)
200 13,42x10-3 0,63 ~10
400 3,81x10-3 0,63 ~38
600 2,81x10-3 0,63 ~51
700 2,80x10-3 0,63 ~52
4.1.2 Khảo sát tính chất quang
Để nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào t lệ tiền chất ban đầu, tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu nano tinh thể ZnO được chế tạo từ ZnCl2 và (NH4)2CO3 với t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 lần lượt là 1/1, 1/1,5 và 1/2 (Hình 4.2).
Có thể thấy, phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo được đều có hai đ nh phát xạ đặc trưng của vật liệu ZnO. Khi mẫu được chế tạo với t lệ ZnCl2/(NH4)2CO3 là 1/1, phổ huỳnh quang nhận được có hai đ nh phát xạ: một đ nh gần vùng tử ngoại với cường độ mạnh ở bước sóng 390 nm và một đ nh không rõ nét xuất hiện như một vai của đ nh 390 nm với cực đại ~ 460 nm. Khi t lệ là 1/1,5, phổ huỳnh quang nhận được gồm hai đ nh tách biệt tại các bước sóng 400 nm và 530 nm, khi tiếp tục tăng t lệ (NH4)2CO3, phổ huỳnh quang nhận được vẫn tồn tại đ nh phát xạ ở bước sóng 390 nm với cường độ giảm nhẹ và một dải phổ rộng có đ nh ở bước sóng 530 nm có cường độ mạnh.
Khi tăng t lệ (NH4)2CO3, phát xạ trong vùng nhìn thấy có xu hướng chiếm ưu thế hơn so với phát xạ vùng gần tử ngoại. Điều này cho thấy, khi t lệ các chất
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 26
ban đầu thay đổi, cấu trúc mạng nền thay đổi, dẫn đến tính chất quang của vật liệu thay đổi.
Hình 4.2 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 thay đổi Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất quang của nano tinh thể ZnO, tiến hành so sánh phổ PL của các mẫu ZnO chế tạo được trong cùng điều kiện, nhưng nung ở các nhiệt độ khác nhau: 200°C, 300°C, 400°C, 500°C, 600°C trong 5 giờ.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 27
Phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa khi nung ở các nhiệt độ cao cũng đều có một đ nh phát xạ tử ngoại (UV) ở ~380 nm và một dải phát xạ rộng ở vùng nhìn thấy. Đ nh phát xạ UV được giải thích là do do sự tái hợp vùng – vùng và phát xạ ở vùng nhìn thấy do các trạng thái sai hỏng gây ra trong mạng nền ZnO.
Hình 4.4 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol là 1/1,5
Hình 4.5 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol là 1/1
Ở điều kiện t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 là 1/2, phổ PL có hai đ nh phát xạ : phát xạ vùng UV tại ~375 nm và các phát xạ ở vùng vàng - đỏ, cường độ phát xạ
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 28
ở vùng UV và vùng vàng - đỏ đều tăng khi nhiệt độ nung tăng từ 200°C đến 500°C, khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa thì cường độ hai phát xạ cùng giảm mạnh.
Với mẫu chế tạo ở t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 1/1,5, khi tăng nhiệt độ nung, phổ PL có các phát xạ tại vùng UV và tại vùng vàng – cam. Phát xạ ở UV có cường độ tăng dần và đặc biệt tăng mạnh khi nhiệt độ trên 400°C (~3,5 lần), phát xạ vùng xanh lục - cam giảm mạnh khi nung mẫu ở 300°C và giảm nhẹ khi nhiệt độ nung cao hơn, kết quả này cho thấy có sự cải thiện trong tinh thể ZnO, các sai hỏng giảm đáng kể, tinh thể kết tinh tốt và khả năng kết tinh của tinh thể tăng lên theo nhiệt độ nung.
Đối với mẫu chế tạo ở t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 là1/1, phổ PL có hai đ nh phát xạ: phát xạ UV tại ~375 nm và phát xạ rộng ở vùng xanh lục – cam. Khi nung nhiệt độ từ 200°C đến 400°C, cường độ đ nh phát xạ UV tăng trong khi phát xạ ở vùng xanh lục – cam giảm dần, khi nhiệt độ nung trên 400°C thì cường độ hai phát xạ này có xu hướng thay đổi ngược lại
Quan sát kỹ, có thể nhận thấy ở cả ba t lệ nồng độ, có sự dịch chuyển xanh của đ nh UV khi nhiệt độ tăng từ 200°C lên 500°C (từ 377 nm về 375 nm, từ 386 nm về 382 nm đối với t lệ là 1/1,5 và từ 377 nm về 372 nm đối với t lệ là 1/2), nhưng khi nhiệt độ tăng lên trên 500°C, đ nh UV lại có sự dịch chuyển đỏ (từ 375 nm về 377 nm, từ 380 nm về 385 nm đối với t lệ là 1/1,5 và từ 372nm về 376 nm đối với t lệ là 1/2). Còn các phát xạ ở vùng nhìn thấy, ở cả hai tỷ lệ 1/1,5 và 1/2, khi tăng nhiệt độ nung mẫu đều có sự dịch chuyển đỏ (từ 570 nm 602 nm với t lệ là1/1,5, từ 587 nm về 649 nm đối với t lệ là 1/2).
Từ các kết quả phân tích phổ PL ở trên cho thấy, điều kiện nhiệt độ và tiền chất ban đầu có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất quang của nano tinh thể ZnO. Và việc tiếp tục nghiên cứu thêm để hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang của nano tinh thể ZnO là cần thiết.
4.2 Phương pháp thủy nhiệt 4.2.1 Khảo sát tính chất, cấu trúc 4.2.1 Khảo sát tính chất, cấu trúc
4.2.1.1 Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng (EDX)
Để tìm hiểu chính xác thành phần hóa học, các mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt được đo phổ tán sắc năng lượng. Kết quả đo được trình bày trên Hình 4.6, 4.7 và 4.8.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 29
Hình 4.6 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnO ở 190°C
Hình 4.7 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnO ở 210°C
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 30
Dựa vào phổ EDX, xác định được thành phần nguyên tố ba mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 190°C, 210°C, 230°C ch có nguyên tố Zn và O, điều này ch ra rằng mẫu ZnO chế tạo được là tinh khiết, không có các nguyên tố lạ. Bên cạnh đó, thành phần nguyên tố Zn có mặt trong mẫu lớn hơn thành phần nguyên tố O, cho thấy các mẫu ZnO chế tạo được dư Zn.
4.2.1.2 Kết quả đo ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Để đánh giá hình thái bề mặt và kích thước của thanh nano tinh thể ZnO chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt, tiến hành chụp ảnh FESEM của các mẫu ZnO chế tạo ở nhiệt độ 190°C, 210°C, 230°C.
Quan sát ảnh FESEM của các mẫu nano ZnO, nhận thấy được các mẫu ZnO chế tạo được có dạng thanh và cấu trúc lục giác Wurtzite. Kích thước thanh thu được có sự thay đổi khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt. Khi nhiệt độ ủ là 190°C, đường kính thanh nano ZnO đo được trong khoảng 60 - 75 nm, chiều dài khoảng 460 nm, các thanh nano tinh thể ZnO có kích thước tương đối đồng đều (Hình 4.9). Khi tăng nhiệt độ ủ lên 210°C, đường kính thanh nano ZnO tăng đến khoảng 100 - 170 nm, chiều dài khoảng 650 nm và xuất hiện một số thanh ZnO có kích thước lớn (dạng khối) có bề mặt hình lục giác với đường kính lên đến vài μm (Hình 4.10). Khi nhiệt độ ủ là 230°C, kích thước của các thanh nano ZnO thu được không có sự sai khác nhiều so với mẫu ở nhiệt độ 210°C nhưng các thanh ZnO có kích thước lớn xuất hiện nhiều hơn (Hình 4.11).
Từ kết quả của ảnh FESEM thấy được, đối với phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ ủ có ảnh hưởng lớn đến kích thước của vật liệu và nhiệt độ tối ưu để chế tạo ra mẫu nano ZnO trong khảo sát này là 190°C.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 31
(a) Độ phóng đại: x15000
(b) Độ phóng đại: x50000
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 32
(a) Độ phóng đại: x10000
(b) Độ phóng đại: x80000
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 33
(a) Độ phóng đại: x10000
(b) Độ phóng đại: x50000 Hình 4.11 Ảnh FESEM của mẫu ZnO ở 230°C.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 34
4.2.2 Khảo sát tính chất quang
Tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu nano tinh thể ZnO được chế tạọ bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ ủ khác nhau: 190°C, 210°C, 230°C.
Hình 4.12 Phổ PL của các mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Phổ huỳnh quang nhận được từ các mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cũng có hai đ nh phát xạ: phát xạ tử ngoại yếu tại ~374 nm và phát xạ do sai hỏng có cường độ mạnh và rộng ở vùng xanh lá cây. Khi tăng nhiệt độ ủ từ 190°C lên 230°C, cường độ đ nh phát xạ tử ngoại tăng nhẹ, trong khi cường phát xạ do sai hỏng tăng mạnh khi nhiệt độ tăng từ 190°C lên 210°C, và suy yếu khi nhiệt độ ủ tăng lên 230°C. Đ nh phát xạ do sai hỏng có xu hướng sự dịch chuyển xanh từ 578 nm về 518 nm khi tăng nhiệt độ ủ.
Luận văn tốt nghiệp đại học
SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 35
CHƯƠNG 5
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận
1. Chế tạo thành công nano tinh thể ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa, nano tinh thể có dạng lục giác Wurtzite, tinh thể kết tinh tốt, có sự định hướng ưu tiên theo mặt phẳng (101), có kích thước ~10 - 52 nm khi nung ở nhiệt độ 200 - 700°C.
2. Chế tạo thành công thanh nano ZnO cấu trúc lục giác Wurtzite bằng phương pháp thủy nhiệt. Những thanh nano có đường kính ~ 65 - 170 nm và chiều dài ~460 - 650 nm ở các nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 190°C, 210°C, 230°C. Dựa trên phổ tán sắc năng lượng đã xác định được nano tinh thể ZnO chế tạo được là tinh khiết.
3. Phổ huỳnh quang của các mẫu nano tinh thể ZnO chế tạo được cho thấy có hai đ nh phát xạ: phát xạ vùng tử ngoại gần ~380 - 390 nm là do sự tái hợp vùng – vùng và phát xạ ở vùng nhìn thấy ~520 - 650 nm là do những sai hỏng, khuyết tật oxi, kẽm. Cường độ của các đ nh phát xạ có sự thay đổi theo điều kiện nhiệt độ chế tạo và t lệ tiền chất ban đầu, tuy nhiên vẫn chưa giải thích được cơ chế của sự thay đổi trong phổ huỳnh quang của tinh thể ZnO nên việc nghiên cứu