Do việc phân hủy canxi sunfat bằng phương pháp nhiệt đòi hỏi nhiệt độ cao, trên 1407,445 K mới bắt đầu phân hủy. Cho nên chi phí năng lượng để tiến hành phản ứng là một vấn đề trở ngại. Vì lẽ đó, việc sử dụng chất khử để giảm nhiệt độ phân hủy của canxi sunfat là rất cần thiết. Trước đây, chất khử truyền thống để phân hủy canxi sunfat là cacbon. Tuy nhiên, quá trình khử bằng than vẫn có một số nhược điểm, như tiêu thụ năng lượng và vốn đầu tư cao, nồng độ của SO2 trong khí thấp, tạo ra một lượng lớn khí thải nhà kính (CO2). Trong số những nhược điểm đó, vấn đề cấp bách nhất là làm thế nào để giảm nhiệt độ phân hủy phosphogypsum để giảm tiêu thụ năng lượng. Một số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế than cốc. Lưu huỳnh được nghiên cứu vì có nhiều ưu điểm lợi ích hơn than.
Các phương trình phản ứng phân hủy gyps bằng lưu huỳnh: Sn (g) + 2nCaSO4 = 2nCaO + 3nSO2.
Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước: Sn (g) + n/2 CaSO4 = n/2 CaS + nSO2 (g) CaS + 3 CaSO4 = 4 CaO + 4 SO2 (g). n: là số nguyên tử
Do lưu huỳnh có rất nhiều dạng khác nhau từ S8 đến S, nên để khảo sát nhiệt động học của phản ứng. Ta cần biết rõ dạng lưu huỳnh nào sẽ là dạng tham gia chính trong phản ứng. Vì lưu huỳnh tồn tại ở dạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ mà ta tiến hành phản ứng. Cho nên ta dễ dàng xác định dạng lưu huỳnh chính tham gia phản ứng. Dưới đây là bảng 1.2 thể hiện Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng và hình 1.3 thể hiện tỷ lệ các dạng lưu huỳnh khác nhau ở nhiệt độ khác nhau.
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 18 Lớp: K37C - Hóa học
Hình 1.3: Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng [14] 1. S(g); 2.S2(g); 3. S3(g); 4. S4(g); 5. S5(g); 6. S6(g); 7. S7(g); 8. S8(g); 9. (S).
Bảng 1.2: Tỷ lệ các dạng lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau [14]
T/0K S/% S1(g)/ % S2(g)/ % S3(g)/ % S4(g)/ % S5(g)/ % S6(g)/ % S7(g)/ % S8(g) /% 473 99,65 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,03 0,23 773 0,00 0,00 30,83 4,53 1,04 16,63 26,57 10,27 11,13 1073 0,00 0,00 95,37 4,23 0,11 0,27 0,02 0,00 0,00 1273 0,00 0,00 98,05 1,92 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00
Từ hình 1.2 ta thấy rằng, ở nhiệt độ trên 800 K, dạng lưu huỳnh tồn tại chủ yếu là S2. Cho nên nếu phản ứng tiến hành trên 800 K thì cấu tử đóng vai
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 19 Lớp: K37C - Hóa học
trò là chất khử sẽ là S2 trong phản ứng phân hủy canxi sunfat. Vì vậy ta tiến hành khảo sát nhiệt động phản ứng khi phân hủy canxi sunfat bằng cấu tử lưu huỳnh S2.
Phản ứng phân hủy canxi sunfat:
S2(g) + 4CaSO4 = 4CaO + 6SO2 (1-15) Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước:
S2 (g) + CaSO4 = CaS + 2SO2 (g) (1-16) CaS + 3 CaSO4 = 4 CaO + 4 SO2 (1-17) a) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16
Bảng 1.3: Một số dữ liệu nhiệt động của các chất. [9,10]
Cấu tử ∆Hi0,298.15, J/ mol ∆Gi0,298.15, J/mol Cp , J/mol.K S2 128658 80955,776 36,484+0,669.10-3.T-3,766.105.T-2 CaS -476139 -472938,96 45,187+7,74.10-3.T
S2 (g) + CaSO4 = CaS + 2SO2 (g)
Dựa vào phương trình Kirchhoff (1-3) và phương trình Gibbs - Helmholtz (1-5)
Ta xác định được sự phụ thuộc của ∆Gi,T (cp) và ∆Hi,T (cp)vào nhiệt độ tương ứng tuân theo các phương trình:
= -312226,6109 + 43,43.T + + (1-6)
= T.(284,236 - - 43,43.LnT - +
+ ) J (1-7)
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 20 Lớp: K37C - Hóa học
- 0,001.10-6.T3 J (1-8) = T.(1270,133- - 115,894.LnT - - + + J (1-9) =116487,438+36,484.T+ + J (1-18) = T.(86,68+ - 36,484.LnT - + J (1-19) = -489955,5216 + 45,187.T + ) J (1-20) = T.(315,684 - - 45,187.LnT - ) J (1-21) Xét quan hệ ∆GT của phản ứng 1-16 vào nhiệt độ ta được:
∆GT = 2. + - -
∆GT = -472,657.T + 251447,2486 + 20,331.LnT.T + 5,505.10-3.T2 - - - J (1-22) Quan hệ của ∆GT và nhiệt độ T được thể hiện trên hình 1.4.
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 21 Lớp: K37C - Hóa học
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của ∆GT phản ứng 1-16 vào nhiệt độ
Từ hình 1.4 cho thấy rằng ∆GT = 0 của phản ứng 1-16 tại nhiệt độ 749,445 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 749,445 K, phản ứng 1-16 xảy ra theo chiều tạo ra CaS và SO2.
b) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-17
Tương tự khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của ∆GT phản ứng 1-17 theo nhiệt độ T.
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 22 Lớp: K37C - Hóa học
∆GT = -1224,32.T + 1081603,328 + 20,661.LnT + 32,5805.10-3.T2 - - J (1-23) Quan hệ ∆GT của phản ứng 1-17 và nhiệt độ T được thể hiện qua hình 1.5. -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 1024 1026 1028 1030 1032 1034 1036 1038 J/ m o l T, OK denta G, pu
Hình 1.5: Sự phụ thuộc của ∆GT phản ứng 1-17 vào nhiệt độ
Từ hình 1.5 cho thấy rằng ∆GT = 0 của phản ứng 1-17 tại nhiệt độ 1031,606 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 1031,606 K, phản ứng 1-17 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SO2.
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 23 Lớp: K37C - Hóa học
c) Khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-15
Tương tự khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của ∆GT phản ứng 1-15 theo nhiệt độ T.
∆GT = 4. + 6. - 4. -
∆GT = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.LnT.T + 38,0855.10-3.T2 - - - J (1-24) Quan hệ ∆GT của phản ứng 1-15 và nhiệt độ T được thể hiện qua hình 1.6 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 961 962 963 964 965 966 967 968 969 970 J/ m o l T, 0K denta G, pu
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp
Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 24 Lớp: K37C - Hóa học
Từ hình 1.6 cho thấy rằng ∆GT = 0 của phản ứng 1-15 tại nhiệt độ 965,5099 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 965,5099 K, phản ứng 1-15 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SO2.
d) Kết luận
Từ các đồ thị hình 1.2; 1.4; 1.5; 1.6 biểu thị sự phụ thuộc của ∆GT tương ứng với phản ứng được nghiên cứu. Ta nhận ra rằng việc sử dụng chất khử để phân hủy canxi sunfat là có hiệu quả về mặt năng lượng. Khi không có chất khử, thì phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 1407,445 K. Còn khi có mặt của chất khử (S) thì ở nhiệt độ 749,455 K đã bắt đầu có sự phân hủy canxi sunfat để tạo CaS và SO2. Ta thấy rằng để giảm chi phí về mặt năng lượng cũng như thu hồi bã thải gyps có hiệu quả, thì việc lựa chọn và sử dụng chất khử là quan trọng nhất (hoặc chất xúc tác cho phản ứng). Ở đề tài nghiên cứu này, ta lựa chọn chất khử là lưu huỳnh (S).