00 i l \n
1.7Mô hình Einstein tương quan phi điều hoa
Phép gán đúng khai triển cumulanl ban đầu chủ yếu là để làm khớp các phổ E X A F S lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Sau đó đã có mội số phương pháp được xây dựng với mục đích
tính giải tích các cumulant, như phương pháp gần đúng nhiệt động
toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [63], phương pháp thế phi điều hoa đơn hạt (Anharmonic single-particle potential)[91], mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [22], và gần đây là mô hình Einstein tương quan phi điều hoa (Anharmonic-correlaled Einstein model) [39], trong đó mô hình Einstein tương quan phi điều hoa đã khắc phục được các hạn chế của các mô hình trước đó và cho kết quả trùng hợp l ố i với thực nghiệm. Mỏ hình Einstein lương quan phi điều hoa dựa vào sự đóng góp tương quan của một chùm (cluster) các nguyên tử lân cận gần nhất, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon trong phương pháp Einstein. Sự phát triển quan trọng trong phương pháp này là mô hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử. Chính vì thế mô hình Einstein tương quan phi điều hoa được mô tả qua một thế năng tương tác hiệu dụng dưới dạng
UE( x) * I ke f rx2 +k3x3 +. . . (1.7.1)
nong đó X = r - r0 là độ lệch liên kết tức thời giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng, ke|T là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm tất cả các
đóng góp của các nguyên tử kin cận, k3 là tham số bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoa và tạo ra sự bất đối xứng của thế lương tác. Mô
hình Einstein tương quan phi điều hoa được xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có khối lượng Mị và M 2 (nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ). Dao động của chúng bị ảnh
hưởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tương tác (1.7.1) trong mô
hình Einstein tương quan phi điều hoa có dạng
UE(x)=U(x) + £ U XR o i R ị : (1.7.2)
với ụ. M ị M
gọi là khối lượng rút gọn, R là vectơ đơn vị, u(x) MỊ + M 2
đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán
xạ, số hạng thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các nguyên tử lân cận
và tổng theo i chạy từ i=Ì đối vớinguyên tử hấp thụ cho đến nguyên tử tán xạ í = 2, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp trong Ư(x)
Dao động của các nguyên tử được tính theo phương pháp thống
kê lượng tử với gần đúng dao động chuẩn điều hoa, trong đó toán tử
Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của số hạng điều hoa đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần phi điều hoa
đươc coi như mót nhiễu loan
H =ỉ - + ƯE(x) = ^ - +ị ke f rx2+ k3x3 +. . . =
= ^ + 2\x 2 ^e f ĩ( y + a)2+k3(y + a)1+...
= ^ + l kc f f( y2+ 2 a y + a2)+k3( y -1+ a,+ 3 a2y + 3ay2)
2ịi 2 +... =
2ịi + 1 — ke f Ta + k3a + y(ke f Tí i\ ?.(a + 3k3a j+y Ì^ - k ^ ì e f f+ 3 k3a + k3y +.
)
Đặt H0 là tổng c á c số hạng thứ nhất và s ố hạng thứ tư, UE(a) là số hạng thứ hai và 0UH(y) là tổng của số hạng thứ ba và s ố hạng thứ năm. H0=f + V, £=*f + 3k3a (1.7.4) 2\x 2 2 2 UE( a ) = i ke f fa2+ k3a3 (1.7.5) S ƯE( a ) = ( ke f ra + 3 k3a2) y + k3y3 (Ì .7.6) Biể u thức (1.7.3) sẽ trở thành H = H0+ UE( a ) + S UE( y ) (1.7.7)
trong đ ó a là hộ s ố d ã n n ở nhiệt mạng, với
X = r - r0, y = X - a , a = (x) -> (y) = (x - a) = (r - r0 - r + r0) = 0, được m ô tả trong hình (Ì.7.Ì)
Từ (1.7.7) ta rút ra t h ế tương tác theo mồ hình Einstein tương quan phi điề u hoa có thể viết dạng
UE( x ) = UE( a ) + i ke f fy2 +5 ƯE( y ) , (1.7.8) VÍT) Ì \ r» <r*Ị / 1 / ỉ / ì / 1 / 1 / 1 / 1 / Hình 1.7.1 Hệ số dãn nởnhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế tương tác