Trong giới hạn nhiễu loạn nhỏ của gần đúng điêu hoa, hệ số
Debyc-Waller được mô tả đơn giản qua thừa số exp(-2k2ơj) trong phương trình (1.3.2), sự giảm dần của quang phổ E X A F S được mô tả qua hàm x(k), trong gần đúng này, x(k) của một vật mẫu được cho
bởi hệ thức dạng (1.3.3). K h i nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ E X A F S x(k) được mô tả bởi phương trình tổng quát có dạng [lo, 86, 87]
x(k)=Zsổ(k)FJ(k)Jp(rJ)^^sin[2krj+6j(k)]drj 1 (1.5.1) kr/
trong đó p(ij)drj là xác xuất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ ĩj
t ớ i (ĩj + d r j ) .
Hộ số Debye-Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thức E X A F S tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với các cặp nguyên tử lân cận gán nhất với hàm phân bố cặp P(r). Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (1.5.1) có tổng nhận được là dao động nhỏ với T ị , thì kết quả chính sẽ được cho bởi
Im(ei 2 k r') = ImJp(ri>i 2 k r-dri, (1.5.2)
ở đây Im là phần ảo. Thay thế P(r)bằng hiệu ứng hàm phân bố P(ij,Y), hàm này kết hợp với các hộ s ố biên độ của phổ E X A F S qua hệ thức
P( r j, Y ) = - ^ 4 — , (1.5.3)
r.
ở đây P(ij)là phân bố cặp và y là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình. Nếu nhiễu loạn là nhỏ hay có tính đối xứng Gauss, thì chúng ta có thể sử dụng gần đúng
{exp(i2kij)) = exp(i2k(rJ) - 2 k2ơ j2) , (Ì .5.4)
là trung bình bình phương độ dài liên kết của dao đ ộ n g , ơ2 bao gồ m hai y ế u lố ƠJ (T sinh ra do dao dộng nhiệt và ơ j (s) sinh ra do nhiễu loạ n cấ u trúc và k h ô n g phụ thuộc nhiệt đ ộ .
Trong phần n à y c h ú n g ta xem xét ơ j ( T . Đạ i lượng n à y thu đượ c từ trung bình nhiệt đ ộ n g của biểu thức (1.5.5) với toán tử H a m i l t o n của dao động mạng đã cho Hv j b. N ế u coi gốc toa đ ộ là n g u y ê n tử hấp thụ, n g u y ê n tử lân cận tại vị trí j c ó veclơ đơn vị R i ,
Uj là vectơ đ ộ dịch chuyển tức thời của n g u y ê n tử j , u0 là vectơ dịch c h u y ể n của n g u y ê n tử hấp thụ đặt tại gốc toa đ ộ , thì đ ộ dịch chuyển x u y ê n t â m bậc Ì của n g u y ê n tử lớp thứ j sẽ là
5 R j= ( u j- i i o) . R j . (1.5.6)
Vì vẠy, trung bình bình phương của biên đ ộ dao đ ộ n g được cho bởi
(uj.Ri)2) + ((u0.R.)2)-2((u,Rj)(u0.Rj))= 2 u ; - CR.
N h ư v ậ y , trong E X A F S , ơ j phụ thuộc v à o lớp n g u y ê n l ử , n ó
chứa đ ộ dịch chuyển trung bình toàn phương
Uj =/(uj.Rj)2^ = ^(u0.Rj)2^ và hàm dịch c h u y ể n tương quan CR = 2/(uj.Rj)(u0.Rj)^, h à m này g iả m dần theo khoảng c á c h .
L ấ y c á c số hạng cần thiết trong h ệ thức ơ- c ủ a m ô h ì n h dao đ ộ n g thườ n g , đ ộ dịch c h u y ể n mạng được cho bởi
ui= ( Mi)ĩ / 2X q , ei( X ) (1.5.8)
M ị là k h ố i lượng của n g u y ê n tử tại vị trí i , qx là toa đ ộ chuẩn vàS ị Ạ )
D
_Ỡ2V
( MjMJ )I / 2
ở đây, V là thế năng tương tác
ẸvíeJ(X)-iDỈ€l(X) j
Thay thế (1.5.8)vào (1.5.7) chúng ta sẽ thu được (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cothp/ko Ơ J = — É M0M 6, M /- \l/2 l i vMo y e0(Ằ . ) co (1.5.9) (1.5.10) (1.5.11)
trong đó, |ij = —— là khối lượng rút gọn của cáp nguyên tử liên
M0 + M .
kết tại vị trí (0,Rj). Các số hạng trong ngoặc biểu thị Pj(Ầ), là xác xuất đã được chuẩn hoa trong trạng thái dịch chuyển ban đầu theo X ,
và trạng thái đó được xác định bởi trường dịch chuyển.