6. Phương pháp nghiên cứu:
1.5.2.5. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA)
Phương pháp này khá mới và hiện đại, cho độ tin cậy và độ chính xác cao, có giới hạn phát hiện ppm, một vài trường hợp đạt cỡ ppb. Việc ứng dụng phương pháp kích hoạt nơtron để xác định các nguyên tố vết trong đất rất quan trọng, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố thường được tách dưới dạng oxalat hoặc florua sau khi chúng được tách khỏi một loạt các nguyên tố khác bằng phương pháp chiết, sắc kí trao đổi ion hoặc sắc kí chiết. Một trong các phương pháp tách tổng hoặc các nguyên tố đất hiếm riêng biệt hữu hiệu nhất là phương pháp sắc kí trao đổi ion. G.A Wandless đã đưa ra sơ đồ tách bằng sự kết hợp giữa hai phương pháp kết tủa và sắc kí trao đổi ion nhóm nhóm đất hiếm riêng biệt trong mẫu meteorit có hàm lượng đất hiếm rất thấp. Những năm gần đây dùng hỗn hợp axit-rượu của nhóm rượu aliphatic để tách hóa chất được nghiên cứu một cách mạnh mẽ, khả năng hấp thụ các nguyên tố đất hiếm tăng dần với sự tăng nồng độ của rượu và được rửa trôi khỏi cột khi giảm nồng độ rượu theo trình tự giảm dần số nguyên tử trong dãy nguyên tố đất hiếm [19].
Nguyên tắc cơ bản của NAA là bắn phá nơtron vào các mẫu nghiên cứu mà kết quả là các hạt nhân phóng xạ tương ứng được tạo thành theo các kiểu phản ứng sau:
(n,γ ); (n,p); (n,α ); (n,2n); (n,f)
Như vậy: một phản ứng hạt nhân được viết dưới dạng tổng quát biểu diễn như sau: A ZX + 1 0n → (A+1 ZX)* →γ (A+1 ZX)
Trong đó:
- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích.
- X* là nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng. - n là nơtron của nguồn.
Do phản ứng (n,γ ) có tiết diện bắt nơtron tương đối lớn và n có khả năng xuyên thấu mạnh (vì không mang điện) nên thường được áp dụng để phân tích cho đa số các nguyên tố.
Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độ phân rã của chúng (gọi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu.
Có hai phương pháp phân tích kích hoạt nơtron đó là kích hoạt dụng cụ (INAA) và kích hoạt xử lý mẫu (RNAA).
1. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (Instrumental Neutron Activation Analyis - INAA).
Nguyên tắc của phương pháp INAA là mẫu phân tích không bị phá huỷ (không xử lý hóa) và chỉ có thể áp dụng thuận lợi khi tỷ số hoạt độ giữa nền và nguyên tố quan tâm thấp hoặc bằng không, cũng như không có sự trùng hợp hoặc sai khác rất ít giữa các giá trị chu kỳ bán huỷ (T1/2), năng lượng bức xạ (Eγ ) của nguyên tố cần phân tích với thành phần nền.
Phương pháp INAA đặc biệt nhạy đối với các nguyên tố đất hiếm, các nguyên tố nhóm platin và một số nguyên tố trường lực mạnh.
2. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron phóng xạ (Radiochemical Neutron Activation Analysis - RNAA).
Nhiều nguyên tố nằm trong những vật liệu có thành phần phức tạp, khi chiếu xạ chúng bị gây nhiễu bởi các nguyên tố khác có trong vật liệu mẫu, điều này đưa đến việc xác định sẽ khó khăn hoặc không chính xác, hoặc không thể xác định được, nhất là khi hàm lượng của chúng rất nhỏ (vi lượng hoặc vết) trong khi hàm lượng của các nguyên tố cản trở lại quá lớn, ví dụ khi phân tích mẫu địa chất, vật liệu xây dựng, vết trong các hợp kim…Do vậy, để
giải quyết bài toán này người ta đã kết hợp các phương pháp tách làm giàu vào trong phân tích kích hoạt để đưa đồng vị nghiên cứu về dạng cô lập một mặt để tránh sự cản trở và mặt khác để làm giàu hàm lượng của nó. Nhờ vậy mà nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp. Các phương pháp tách làm giàu có thể được tiến hành trước hoặc sau khi chiếu xạ mẫu, nghĩa là tách trước hoặc tách sau.
Khi nồng độ nguyên tố thấp hơn khoảng 2 ppm, sự phân li hoá học có thể phải dùng chiếu bức xạ mẫu. Cách phân tích này (RNAA) rõ ràng có lợi thế tăng độ nhạy.
Như vậy để phân tích nguyên tố bằng RNAA ngoài các bước như INAA ta phải thêm công đoạn xử lý mẫu và thường được tiến hành như sau: 2.1. Thực hiện tách sau:
- Sau khi chiếu xạ mẫu trên các nguồn nơtron theo thời gian đã tính với t = nT1/2 ta thực hiện việc xử lý hóa phóng xạ: phân huỷ và đưa về dạng lỏng.
- Tách, làm giàu: nhằm loại bỏ các nguyên tố gây nhiễu cản trở khi đo hoạt độ của đồng vị phóng xạ tạo thành và xử lý kết quả.
2.2. Thực hiện tách trước:
- Xử lý hóa học: phân huỷ mẫu đưa về dạng lỏng.
- Tách làm giàu bằng các kỹ thuật chiết dung môi, trao đổi ion, … - Đóng gói mẫu và chuẩn.
- Chiếu xạ trên các nguồn nơtron theo thời gian đã tính với t = nT1/2 (Đo hoạt độ phóng xạ của đồng vị tạo thành và xử lý kết quả).
Chính nhờ sự kết hợp giữa NAA với xử lý hoá nên độ nhạy của NAA được nâng cao nhiều bậc với độ chính xác tin cậy, đồng thời đã mở rộng đối tượng nghiên cứu và ứng dụng làm cho phương pháp NAA ngày càng hoàn thiện và luôn giữ vai trò chủ đạo trong tập hợp kỹ thuật phân tích cổ điển và hiện đại [5].
CHƯƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu
Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu là khâu cơ bản, quan trọng đầu tiên trong nghiên cứu đất. Phương pháp này phải hội tụ hai tiêu chuẩn cơ bản sau:
- Mẫu phải có tính đại diện cao cho vùng cần nghiên cứu.
- Mẫu phải đồng nhất, được xử lý và nghiền nhỏ đến độ mịn thích hợp đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu.
2.1.1. Phương pháp lấy mẫu đất
Các mẫu nghiên cứu được lấy tại vườn trồng cam Vinh thuộc xã Minh Hợp, Huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An (gồm 5 mẫu, ký hiệu từ QH1 đến QH5). Thời gian lấy mẫu: tháng 05 năm 2013, nhiệt độ ngày lấy mẫu khoảng 30- 310C, trời không mưa, những ngày trước đó thời tiết bình thường.
Chọn vườn trồng cam có chất lượng cao ở xã Minh Hợp, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An để lấy mẫu nghiên cứu. Các phẫu diện mẫu có kích thước tối thiểu là 70x70cm. Đào sâu đến đáy 60 - 70cm, là tầng đất cung cấp dinh dưỡng chính cho cây cam. Sau đó tiến hành lấy các phần mẫu ở các điểm với độ sâu 30-35cm. Như vậy tổng số phần mẫu riêng lẻ mỗi mẫu là 10, mỗi phần lấy khoảng 300g đất. Các phần mẫu riêng biệt thu được trên từng điểm lấy mẫu đem trộn lẫn với nhau được mẫu hỗn hợp. Từ mẫu hỗn hợp ta băm nhỏ đất, trộn đều và dàn mỏng trên một tờ giấy rộng, vạch 2 đường chéo của hình vuông, chia đất thành 4 phần bằng nhau, lấy 2 phần đối diện trộn lại với nhau thành hỗn hợp đại diện cho từng mẫu, ký hiệu QH.
Hình 2.1: Hình ảnh phẫu diện lấy mẫu đất
2.1.2. Xử lý mẫu
Mẫu trung bình sau khi lấy được đem phơi khô trong nhà, đập nhỏ, nhặt hết xác thực vật và rãi đều trên khay nhựa, phơi nơi thoáng khí và tránh tiếp xúc với các khí HCl, H2S, NH3… các tạp chất khác đem nghiền trong cối sứ và rây qua rây 1 mm. Sau đó cho vào các hộp nhựa và ghi nhãn.
Kí hiệu mẫu : từ mẫu 1(QH1) đến mẫu 5 (QH5).
2.2. Hóa chất, dung dịch và dụng cụ máy móc
2.2.1. Hóa chất
Hóa chất được sử dụng trong phòng thí nghiệm ở dạng tinh khiết hóa học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất hai lần, giấy lọc băng trắng, giấy lọc băng vàng, giấy lọc băng xanh, giấy đo pH…
2.2.2. Dụng cụ, máy móc
- Bình định mức, bình tam giác, cốc thủy tinh, phễu chiết, buret, pipet, ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh, bếp điện, chỉ thị vạn năng, nồi cách thủy, lưới amiăng, chén sứ, ống đong, cối sứ…
- Cân phân tích độ chính xác± 0,1mg. - Máy đo pH-điện cực thuỷ tinh.
- Tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm. - Thiết bị ICP-MS - Aligent 7500 a.
2.2.3. Pha chế các dung dịch
- Dung dịch K2Cr2O7 0,4N trong H2SO4 (1:1)
Cân 1,960 (g) K2Cr2O7 tinh khiết phân tích trên cân phân tích sau khi nghiền bằng cối sứ, cho vào bình định mức 100 ml hòa tan rồi định mức đến vạch định mức. Lấy 50ml dung dịch trên cho vào bình định mức 100 ml rồi rót từ từ H2SO4 đặc (d = 1,84 g/ml) vào, vừa rót vừa lắc nhẹ đến vạch định mức thu được dung dịch K2Cr2O7 0,4N trong H2SO4 (1:1).
- Dung dịch muối Morh 0,2N
Cân 8,1620 gam (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O hoà tan vào nước trong bình định mức 100ml, thêm 2 ml H2SO4 đặc và định mức đến vạch.
- Dung dịch MgCl2 1N
Cân 101,50 gam MgCl2.6H2O trên cân kỹ thuật và hoà tan vào nước trong bình định mức 1 lít đến vạch định mức ta được dung dịch MgCl2 1N.
Dùng cân phân tích cân chính xác 18,610 gam Trilon B (công thức tinh thể C10H14O8N2Na2. 2H2O), sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến vạch 1 lít.
- Dung dịch AgNO3 10% và 1%
Cân chính xác 10,00 gam tinh thể AgNO3 sau đó hòa tan vào 90 ml nước cất hai lần. Dung dịch thu được đựng trong bình màu nâu. Dùng để pha chế dung dịch 1% dưới đây.
Lấy 10ml dung dịch AgNO3 10% pha với 90ml nước cất, dung dịch thu được bảo quản trong bình màu nâu.
- Dung dịch KCl 1N
Cân chính xác 74,500 gam tinh thể KCl sau đó hòa tan bằng 1 lít nước cất trong bình định mức thu được dung dịch KCl 1N.
- Dung dịch Na2S2O3 50%
Cân chính xác 100,000 gam tinh thể Na2S2O3 sau đó hòa tan vào 100 ml nước cất và khuấy đều cho tan hết.
- Dung dịch NaOH 4M
Cân 40 gam tinh thể NaOH sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần trong bình định mức 250 ml cho đến vạch, lắc đều. Đựng trong chai nhựa Polypropylen có nắp kín.
- Dung dịch H2SO4 1N
Lấy 5 ml H2SO4 98% cho từ từ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt chứa 100ml nước cất và khuấy. Để nguội, chuyển vào bình định mức 500ml, sau đó pha loãng từ từ bằng nước cất đến vạch định mức, lắc đều.
Lấy 5,1 ml H2SO4 98% cho từ từ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt chứa 50 ml nước cất và khuấy. Để nguội, chuyển vào bình định mức 100ml đã có sẵn 20ml nước cất, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều.
- Dung dịch đệm amoni axetat CH3COONH4, (pH = 4,6)
Cho 108 ml CH3COOH đặc (98%) cho vào bình định mức 1 lít pha bằng nước cất 2 lần đến khoảng 650 - 750ml sau đó thêm vào 75ml NH3 25% khuấy đều. Để nguội sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. Kiểm tra pH của dung dịch bằng pH - meter và điều chỉnh đến pH = 4,6.
- Dung dịch HNO3 1N
Lấy 69,73 ml dung dịch HNO3 65% (d = 1,39 g/ml) pha loãng với nước cất hai lần trong bình định mức 1 lít và định mức đến vạch.
- Dung dịch HNO3 0,1N
Lấy 10,0 ml dung dịch HNO3 1N và pha loãng với nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml.
- Dung dịch natri axetat 1N
Pha 136,06 gam CH3COONa.3H2O với nước cất hai lần thành 1 lít dung dịch. Kiểm tra pH của dung dịch bằng pH – meter đến pH = 8. Điều chỉnh độ pH của dung dịch bằng dung dịch CH3COOH 1N hay dung dịch NaOH 1N.
- Dung dịch NH3 3N
Lấy 224,17 ml dung dịch NH3 25% (d = 0,91g/ml) pha loãng với nước cất hai lần đến vạch định mức trong bình 1 lít.
- Dung dịch Na2C2O4 1N
Cân 21,25 gam Na2C2O4.2H2O, sau đó hòa tan với nước cất hai lần đến vạch định mức trong bình 250 ml.
- Dung dịch amoni clorua 1N
Cân 53,5gam NH4Cl, sau đó hòa tan với nước cất hai lần đến vạch định mức trong bình 1 lít.
Cân 4,0 gam NaOH, sau đó hòa tan với nước cất 2 lần đến vạch định mức trong bình 100 ml. Chuẩn hóa dung dịch trước khi dùng bằng cách chuẩn độ với HCl tiêu chuẩn 1N (fixanal), chỉ thị PP.
- Dung dịch HCl 1N
Lấy 43,0 ml HCl 37% pha với nước cất hai lần đến vạch định mức trong bình 500 ml.
- Dung dịch HCl 0,1N
Lấy 10 ml dung dịch HCl 1N pha loãng với nước cất hai lần đến vạch định mức trong bình 100 ml.
- Dung dịch phenolphtalein 0,1%
Cân 0,10 gam phenolphtalein hòa tan trong 100 ml cồn.
- Thuốc thử điphenylamin: cân 0,5g điphenylamin + 100ml H2SO4 đặc + 20ml nước cất, lắc đều.
- Một số hóa chất khác
KCN 10%; KSCN 20%; HF 40%; amoni xitrat 10%; HClO4 40 – 60% H3PO4 20%; NaF 10%; chỉ thị murexit; chỉ thị metyl da cam.
2.3. Kỹ thuật thực nghiệm
2.3.1. Xác định một số chỉ tiêu chung của đất
2.3.1.1. Xác định hệ số khô kiệt của đất
a) Nguyên tắc
Các kết quả phân tích được tính trên cơ sở đất khô tuyệt đối (sau khi sấy). Vì vậy xác định hệ số khô kiệt của đất được dùng làm số liệu để tính các phân tích thí nghiệm sau.
Phương pháp: sấy khô mẫu ở 100 - 105oC cho đến khi khối lượng không thay đổi, trên cơ sở đó tính khối lượng nước bay hơi và từ đó suy ra hệ số khô kiệt [32].
b) Thiết bị: Tủ sấy, bình hút ẩm, cân phân tích có độ chính xác 0,0001g.
Sấy cốc thủy tinh ở 105oC đến khối lượng không đổi. Cho cốc vào bình hút ẩm, để ở nhiệt độ phòng. Cân chính xác khối lượng cốc.
Cho vào cốc 10g đất đã hong khô không khí và đã rây qua rây 1mm. Cân khối lượng cốc đã sấy và đất.
Cho vào tủ sấy ở 105oC – 110oC trong 8h và lấy ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ tới nhiệt độ phòng (thông thường cốc thuỷ tinh để 30 phút) .
Cân khối lượng cốc và đất sau khi đã sấy, tiếp tục sấy cốc và đất cho đến khi khối lượng không đổi [32].
d) Tính kết quả phân tích.
Khi muốn chuyển kết quả phân tích từ đất khô không khí sang đất khô kiệt ta đem nhân kết quả với hệ số K tương ứng.
Công thức tính hệ số khô kiệt :
0 ' 0 m K m =
Trong đó: m0 : Khối lượng mẫu trước khi sấy m’0: Khối lượng mẫu sau khi sấy 2.3.1.2. Xác định tổng khoáng trong đất
Các khoáng chất trong đất là thành phần chủ yếu tạo nên sự hình thành đất, hàm lượng khoáng trong đất tăng theo chiều sâu của đất, các khoáng chất tồn tại dưới dạng khoáng nguyên sinh và khoáng thứ sinh. Hàm lượng và thành phần của khoáng ảnh hưởng đến độ phì nhiêu của đất và khả năng chịu tải ô nhiễm môi trường.
a) Nguyên tắc xác định
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nung ở nhiệt độ cao các chất hữu cơ có trong đất sẽ bị phân hủy và làm giảm khối lượng của đất, phần còn lại là tổng khoáng. 0 720Nung0 → 1 C m m ; 0 0 ' 0 105say → 0 720nung → 1 C C m m m ; 0 ' 0 =m K m ' 0 0 ⇒m = m K
⇒ % Khoáng = 1' 1 0 0 100 100 × = × × m m K m m
m0: Khối lượng đất đã hong khô không khí, trước khi nung m1: Khối lượng đất sau khi nung và để đến nhiệt độ phòng
b)Cách tiến hành:
Sấy chén bằng sứ ở 1050C đến khối lượng không đổi. Cho chén vào bình hút ẩm, để đến nhiệt độ phòng, cân chính xác khối lượng chén bằng cân phân tích (mc)
Cho vào chén khoảng 10g (m0) đất đã hong khô không khí và sấy qua rây 1mm. Cân khối lượng chén đã sấy và đất (m2).
Đậy chén cho vào lò nung ở nhiệt độ 7200C trong 1h và lấy ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ tới nhiệt độ phòng.
Cân khối lượng chén và đất sau khi nung (m3) lặp lại đến khi m không đổi, m3 - mc = m0’ là khối lượng mẫu đất sau khi nung. (Nung ở 7200C trong