Phân tử AgNO3 trong EG có vùng phổ hấp thu từ 200-300nm. Sau khi dung dịch AgNO3 thêm vào dung môi EG và PVP ở nhiệt độ 1600C đã có xuất hiện đỉnh phổ trong vùng phổ 375-450 nm tương ứng với phổ hấp thu của nano Ag [14]. Như vậy, trước khi nhỏ dung dịch H2PtCl6 chúng tôi đã tổng hợp hạt nano Ag trước. Lúc này dung dịch sau 15 phút ở nhiệt độ cao đã chuyển sang màu xám nhạt nếu lượng AgNO3 sử dụng nhiều ( mẫu A2, A3) hoặc vàng nhạt nếu lượng AgNO3 sử dụng ít hơn ( mẫu A1).
c)
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 1 2 3 4 D o h a p t h u (a .u ) Buoc song (nm) Ag+EG Ag+EG+PVP 30min H2PtCl6 2h 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 D o h a p t h u (a .u ) Buoc song (nm) A1 A2 A3
Hình 3.13: Phổ UV-Vis cho quá trình tổng hợp hạt sử dụng tác nhân AgNO3 (a) và phổ UV-Vis của các mẫu A1, A2, A3 sau khi ly tâm (b).
Sau khi nhỏ dung dịch H2PtCl6 vào bình 3 cổ đang nung, dung dịch nhanh chóng chuyển từ màu vàng nhạt sang nâu đen. Sau 30 phút nhỏ dung dịch, chúng tôi lấy 0,5ml mẫu và khảo sát UV-Vis. Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thu đã dịch chuyển sang vùng bước sóng 250-300nm tương ứng với phổ hấp thu của nano Platin. Cuối cùng sản phẩm thu được sau 2h tổng hợp và trước khi li tâm có phổ UV như hình 3.13 (a). Cường độ phổ giảm mạnh do sự khử hoàn toàn tiền chất trong dung môi. Tuy nhiên, trong vùng khả kiến ở bước sóng 375-450nm của bờ hấp thu kéo dài có thể do lượng nano Ag vẫn còn trong mẫu.
Phổ UV-Vis của các mẫu A1, A2, A3 có bờ hấp thu trong khoảng 250-270nm như hình 3.13 (b). Từ vùng bước sóng 350-500 nm, chúng tôi nhận thấy phần đuôi của phổ hấp thu của mẫu sử dụng nhiều AgNO3 (A3, A2) cao hơn hẳn so với mẫu A1. Chúng tôi cho rằng sự khác biệt này là do lượng AgNO3 sử dụng chênh lệch trong các mẫu. Vì vậy có một lượng hạt nano Ag tăng lên trong sản phẩm mẫu sau cùng khi lượng AgNO3 sử dụng tăng. Tiếp tục chụp TEM các mẫu để có thêm nhiều thông tin. Các kết quả TEM ở kích thước 20nm thu được cùng với biểu đồ phân bố kích thước chúng tôi có được như sau.
Hình 3.14:(a) Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu A1, (b) A2, (c) A3 ở thang đo 20 nm.
a) b) c) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 35 T a n su a t duong kinh (nm) A1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112 0 20 40 60 T a n su a t Duong kinh A2 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 T a n su a t Kich thuoc (nm) A3
Sau khi khảo sát ảnh TEM của các mẫu A1, A2, A3 như hình 3.14 thì thấy có sự phân bố kích thước chênh lệch không đáng kể giữa các mẫu. Mẫu A1 có kích thước phân bố từ 1.6-7.2nm và phân bố cao ở kích thước 4-4,5nm. Mẫu A2 cũng có kích thước phân bố trong khoảng 2.2-7.2 nm và phân bố nhiều hơn ở kích thước 3-5nm. Sự chênh lệch kích thước thể hiện rõ hơn đối với mẫu A3 với kích thước tập trung phân bố trong khoảng 2.8-5.4 nm và phân bố nhiều ở kích thước 3-4nm. Kích thước hạt tuy có sự chênh lệch không lớn giữa các mẫu nhưng sự chênh lệch đó cũng chứng tỏ rằng tác nhân AgNO3 tuy không ảnh hưởng nhiều nhưng cũng góp phần ảnh hưởng nhỏ đến kích thước hạt nano Pt.
Xét về mặt hình dạng của hạt thì AgNO3 có ảnh hưởng rõ rệt hơn hẳn so với PVP. Với các khảo sát kết quả, với các mẫu H3, H4, H5 thì chủ yếu là dạng hình cầu và gần hình cầu. Mẫu H5-2 tuy có sự thay đổi về mặt hình dạng nhưng xét chung thì đó là các hình dạng hỗn hợp không xác định rõ và gần như nhau. Cũng theo Zeping Peng [30] thì PVP có lợi cho sự kiểm soát kích thước và hình thái học của việc tổng hợp hạt nhưng vẫn chưa có sự thiết lập mối liên hệ giữa PVP và hình thái kích thước của hạt.
Các nguyên tử Ag ở đây thúc đẩy hướng [100] phát triển. Chính vì vậy, nhân tố điều khiển dung dịch AgNO3 được sử dụng mục đích là đạt được các hình dạng hạt như mong muốn. Theo Hyunjoon Song [5] nói rằng khi dung dịch Pt tiền chất được nhỏ vào thì sẽ bị khử một cách tự nhiên do sự oxi hoá của mẫu Ag hấp thu trên mặt mạng {100} theo phản ứng hoá học sau:
4Ag + H2PtCl6 AgCl + Pt(0) + 2HCl
Chúng tôi đã thử nghiệm với các mẫu A1, A2, A3 và quan sát mẫu sau khi hoàn tất. Quả thật, sau khi tổng hợp, mẫu thu được có hiện tượng kết tủa bột màu trắng.
Do đó, sau khi hoàn tất thí nghiệm, trước khi thực hiện quy trình rửa lọc hạt, chúng tôi phải quay li tâm với tốc độ 5000-6000 vòng trong 5 phút để loại bỏ chất kết lắng màu trắng bên dưới. Theo dự đoán thì chất kết tủa màu trắng đó là do
AgCl tạo thành. Với mẫu không ly tâm để loại bỏ kết tủa trắng ngay từ bước đầu tiên, chúng tôi thu được ảnh TEM như hình 3.14.
Hình 3.15: Ảnh TEM của mẫu không li tâm ngay loại bỏ kết tủa trắng trong mẫu.
Dựa trên các kết quả mẫu TEM trên hình 3.13 thu được, chúng tôi đoán rằng hình dạng hạt nano Pt đã có sự thay đổi đặc trưng rõ rệt từ các hạt có dạng hỗn hợp đa dạng không xác định sang các hạt có dạng hình thái học chiếm ưu thế như cubic, tetrahedron…
Để khẳng định kết quả thu được là tinh thể nano Pt, chúng tôi sử dụng phương pháp XRD làm cơ sở để xác định chính xác các thành phần trong mẫu.
Như đã đề cập ở phần phương pháp nhiễu xạ, tổng hợp mẫu bột để đo XRD là một quy trình tốn rất nhiều thời gian và hoá chất. Mỗi mẫu XRD có hoá chất gấp khoảng 40 đến 50 lần mẫu chụp TEM để thu được lượng bột vừa đủ cho một lần đo.
Một vấn đề gặp phải đối với mẫu bột của hạt do PVP có ảnh hưởng lớn đến mẫu chụp XRD và TEM.
Trong ảnh TEM, nếu chưa loại bỏ phần lớn PVP sẽ thấy các hạt bị kết tụ lại với nhau và quan sát hạt khó hơn. Do PVP là polyme tan trong nước (có tính ưa nước) và độ tan tăng khi khới lượng phân tử polyme tăng. Lượng polyme dễ dàng tan một lượng lớn trong nước hơn khi khuấy dưới nhiệt độ. Do các tính chất ưa nước đó của PVP mà sau khi thu được hạt đã qua quá trình lọc rửa và sấy mẫu khô ở
80oC, sau đó để mẫu ngoài không khí để nghiền nhỏ trước khi chụp XRD thì mẫu đều bị chảy dẻo do PVP còn lại trong mẫu. Và khi PVP còn lại trong mẫu như vậy cũng ảnh hưởng rõ rệt đến phổ XRD. Đỉnh phổ nhiễu khá nhiều và xuất hiện đỉnh lạ so với đỉnh của tinh thể Pt như hình 3.16 (a). Tuy nhiên, do PVP là polyme không chịu được nhiệt độ cao ở thời gian dài. Trong khi đó, kim loại Pt là kim loại quý khó bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ giới hạn của polyme. Vì vậy, sau khi tổng hợp hạt xong, chúng tôi đã thực hiện các bước lọc rửa theo đúng quy trình, sau đó thu mẫu hạt từ dung dịch sấy khô ở 80oC và cuối cùng là đem mẫu bột đi sấy ở 150oC trong vài tiếng đồng hồ. Sau khi nung mẫu xong đưa ra ngoài không khí mẫu không bị chảy thành dạng dẻo, có thể dễ dàng nghiền và thu được mẫu bột. Sử dụng mẫu bột này để thu phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi thu được phổ như hình 3.16 (b) với năm đỉnh nhiễu xạ của (hlk) đặc trưng bởi các đỉnh phản xạ (111), (200), (220), (311), và (222) tương ứng với 2θ lần lượt khoảng 39.897, 46.26, 67.60, 81.48, 85,94o , các vị trí peak khớp với đỉnh phổ Pt trong các bài báo khoa học trên thế giới [12]. 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Li n (Cp s) Position (2-Theta) Pt (1 1 1 ) Pt (2 2 0 ) Pt (2 0 0 ) Pt (0 1 1 )
Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) của mẫu bị PVP bao quanh khá nhiều sẽ xuất hiện nhiễu trên đỉnh phổ Pt và đỉnh phổ lạ ở vị trí 2theta ở khoảng
33o và (b) mẫu đã đốt cháy PVP.
Thông qua XRD, có thể tính kích thước trung bình của hạt thông qua độ bán rộng của tia nhiễu xạ theo phương trình Debye–Scherrer [19]:
20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Li n (Cp s) Position (2-Theta) Pt (1 1 1 ) Pt (2 0 0 ) Pt (2 2 0 ) Pt (3 1 1 ) Pt (2 2 2 ) a) b)
D= 0.9λ /β.(cosθ) Với:
λ là bước sóng của bức xạ tia X. β là độ bán rộng của đỉnh.
θ là góc nhiễu xạ.
Ở đây, năm chỉ số (hlk) của hạt nano Pt được dùng để tính kích thước hạt trung bình theo công thức trên. Và theo tính toán, kết quả thu được khá đúng với kích thước hạt trong ảnh TEM khoảng từ 5-6 nm.
Theo TS. NVLong [12], hầu hết các hạt nano Pt cho thấy có nhiều hình dạng và hình thái học đa diện của các tinh thể với chỉ số mặt mạng thấp đặc trưng nhất (111), (110), (100). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.17: Các tinh thể nano Pt đa diện có các chỉ số (111), (100) [11]. Các tinh thể như thế hình thành thuận lợi trong dạng nhân đồng nhất, và phát triển trong suốt quá trình tổng hợp. Còn các nhân không đồng nhất thì phát triển không thuận lợi trong quá trình tổng hợp do các nhân tố điều khiển.
Và các nhà nghiên cứu cũng tìm thấy rằng với hình dạng cắt cụt của các hình thái học mặt (111), (110), (100) có một lượng lớn nguyên tử trên bề mặt các lớp nguyên tử, gờ và các nút với vai trò quan trọng trong xúc tác. Các chỉ số khác như
(111), (200), (220), (311), và (222) của mặt mạng tương ứng với các loại cấu trúc xếp chặt của tinh thể khối đa diện Pt.
Gần đây, các tinh thể nano Pt tetrahexahedron với chỉ số (hlk) cao cho thấy hoạt tính oxy hóa điện tử cao [12, 29].
Các tinh thể nano Pt dạng tetrahexahedron cho thấy 24 họ mặt mạng (hkl) có chỉ số cao chẳng hạn như (730), (210), và / hoặc (520) bởi vì chúng cho một mật độ lớn các lớp nguyên tử và các liên kết nguyên tử dao động, thậm chí phức tạp hơn với tinh thể nano hexoctahedron lõm Pt với 48 chỉ số (hkl) [10, 12, 29]. Các công trình khoa học chứng tỏ rằng tính bền nhiệt và bền hoá tăng lên đến 800oC đạt được độ ổn định tốt với các bề mặt có năng lượng cao.Dung dịch hạt nano Pt tổng hợp được đều bao gồm nhiều hình dạng, hình thái học phức tạp. Đặc biệt có thể có chỉ số mặt cao và thấp cùng tồn tại trong dung dịch sản phẩm. Nhưng cũng có thể do hạn chế của vùng phổ XRD mà chưa thể quan sát hết được những mặt mạng có chỉ số cao [12].