Các kết quả UV-Vis của từng thành phần trước khi tổng hợp, trong quá trình tổng hợp và các mẫu sau khi tổng hợp được thể hiện trên hình 3.1
200 300 400 500 600 700 800 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 D o h a p t h u Buoc song (nm) EG H2PtCl6 PVP H2PtCl6+PVP 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 D o h a p t h u Buoc song 0min 5min 1h 2h 300 400 500 600 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 D o h a p t h u (a .u ) Buoc song (nm) H5 H3 H4
Hình 3.1: Hình Phổ UV-Vis của (a) các thành phần trước khi tổng hợp, (b) của quá trình tổng hợp hạt, (c) của các mẫu H3, H4, H5.
Phổ UV-Vis của các thành phần dung môi EG, dung dịch H2PtCl6 với đỉnh phổ có cường độ mạnh ở 299 nm, dung dịch PVP có đỉnh ở 220 nm. Đồng thời, ở đây chúng tôi khảo sát thêm phổ UV-Vis của hỗn hợp H2PtCl6 và PVP trong EG thì nhận thấy rằng đỉnh phổ của dung dịch H2PtCl6 dịch chuyển về bước sóng 270 nm (hình 3.1 a).
a) b)
Phổ UV-Vis khảo sát theo các giai đoạn khác nhau của quá trình tổng hợp hạt nano Pt với máy khuấy từ gia nhiệt trong suốt 2h. Trong hình này chúng tôi thấy có sự thay đổi mạnh của cường độ đỉnh tiền chất trước, trong và sau khi tổng hợp hạt nano Pt. Phổ của tiền chất gồm H2PtCl6 và PVP trước khi nung (mẫu 0 phút hình 3.1 (b)). Khi nung ở nhiệt độ cao theo thời gian tăng dần, cường độ đỉnh của tiền chất giảm dần theo thời gian (mẫu 5 min, 1h trong hình 3.1(b)). Sau 2h tổng hợp, tiền chất bị khử hết và cường độ đỉnh giảm rõ rệt (phổ Pt 2h trên hình 3.1b). Theo TS. Nguyễn Việt Long thì sự suy giảm mạnh về cường độ trong phổ hấp thu là bằng chứng thực nghiệm quan trọng đối với sự hình thành cuối cùng của nano kết thành đám hay nano hạt Pt [14]. Điều này cho thấy EG đã khử ion Pt thành nguyên tử và hình thành hạt nano Pt được bảo vệ bởi PVP.
Ở đây, chất bảo vệ bề mặt PVP có nhóm cacbonyl tương tác mạnh mẽ với bề mặt của Platinum, vì thế chất bảo vệ này làm cản trở lớn đáng kể đến sự hình thành hạt có kích thước lớn. Quá trình hình thành hạt nano Platin có thể được giải thích theo hình minh hoạ bên dưới:
Hình 3.2: Hình minh hoạ quá trình hình thành hạt nano Pt.
Đây là quá trình khử hexachloroplatinic acid (H2PtCl6) tạo ra nguyên tử Pto, các nguyên tử này tập hợp thành đám kim loại nhỏ, từ đám kim loại nhỏ này kết tụ thành các đám nguyên tử kim loại lớn hơn hoặc hình thành mầm hạt nano Pt. Và các hạt mầm như thế xúc tác thêm cho việc khử các kim loại tiền chất tại mặt phân giới giữa hạt và dung môi lỏng.
b)
Sau cùng, dung dịch hạt nano Pt của các mẫu H3, H4, H5 sau khi ly tâm loại bỏ PVP và lưu trữ trong dung môi ethanol đo UV-Vis thu được kết quả như hình 3.1(c) với đỉnh hấp phụ nằm trong khoảng 270-280nm.
Sau khi đo UV-Vis, chúng tôi đo TEM của các mẫu và lập biểu đồ thống kê về kích thước hạt nano Pt tương ứng.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 9 18 27 T a n su a t Kich thuoc (nm)
Hình 3.3: (a) TEM của mẫu H3 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của hạt nano Pt.
Với tỉ lệ mol PVP/H2PtCl6 = 30, hạt nano Pt thu được có kích thước nằm trong khoảng 5-10 nm và kích thước phân bố cao ở 6-9nm. Ở đây, hạt có hình dạng cầu và gần giống hình cầu với kích thước khá đồng đều. Theo giải thích của Zeping Peng cùng các cộng sự [29], tinh thể nano có xu hướng được bao bọc xung quanh bởi các mật độ mặt phức tạp theo nguyên lí Bravai. Khi năng lượng bề mặt nào thấp hơn thì không ưu tiên phát triển theo bề mặt đó nữa. Tuy nhiên, do sự phát triển xảy ra không đều đối với các hạt nano cực nhỏ này mà một số mặt phẳng có năng lượng cao cũng đồng thời tồn tại. Điều này giải thích tại sao hạt nano có dạng hình cầu hay gần giống hình cầu như mẫu H3 trên.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 T a n su a t kich thuoc (nm)
Hình 3.4: (a) Ảnh TEM của mẫu H4và (b) giản đồ phân bố kích thước của hạt. Lượng H2PtCl6 giảm làm tỉ lệ mol của PVP/H2PtCl6 tăng và kết quả thu được ảnh TEM như trên. Theo khảo sát, kích thước hạt nằm trong khoảng 3-7,5 nm, chiếm ưu thế trong khoảng 3-6 nm và giảm rõ sự phân bố kích thước ở phía kích thước lớn. Cũng giống như mẫu H3, mẫu H4 có dạng hạt chủ yếu là dạng hình cầu và gần hình cầu. Để có thêm kết luận và đánh giá, chúng tôi tiếp tục khảo sát đối với mẫu H5 tiếp theo.
2 4 6 8 0 10 20 30 T a n su a t Kich thuoc (nm)
Hình 3.5: (a) TEM của mẫu H5 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt. Theo khảo sát ảnh TEM của mẫu H5, chúng tôi thấy kích thước hạt phân bố ở khoảng 2.8-6.5nm và kích thước chiếm ưu thế nằm trong khoảng 4.3-5.8 nm. Như vậy kích thước hạt giảm dần so với mẫu H4 và dạng hạt ở đây vẫn là dạng hình cầu và gần hình cầu. Từ các khảo sát đối với 3 mẫu trên chứng tỏ khi lượng H2PtCl6 càng giảm thì kích thước hạt càng giảm. Thêm vào đó, tác giả Hyunjoon
a) b)
Song [5] cùng các cộng sự của ông cũng đã đưa ra bình luận rằng tỉ lệ phản ứng của các hoạt chất lúc ban đầu cũng giúp điều chỉnh về hình dạng và kích thước. Nếu PVP và H2PtCl6 được nhỏ vào trong một lần thì kích thước hạt sẽ nhỏ. Nếu quá trình này diễn ra chậm lại thì kích thước hạt sẽ lớn hơn. Để tìm hiểu rõ thêm về vấn đề này, chúng tôi đã thử dùng lượng chất tương đương như mẫu H5 và thay đổi thời gian nhỏ H2PtCl6 bằng cách kéo dài thời gian của quá trình thêm tiền chất-thời gian nhỏ kéo dài 15 phút- thì nhận thấy kích thước và hình dạng hạt có sự thay đổi, hình cầu hay gần cầu không còn chiếm đa số nữa mà thay vào đó là các hình dạng khó xác định, có góc cạnh rõ ràng hơn…. Kết quả thu được trình bày dưới đây thông qua mẫu H5-2.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 10 20 30 40 T a n su a t Kich thuoc
Hình 3.6: (a) Ảnh TEM của mẫu H5-2, (b) giản đồ phân bố của kích thước hạt. Mẫu H5-2 có kích thước trong khoảng 3-8nm và chiếm ưu thế ở 4-6nm. Điều này cho thấy sự ảnh hưởng của thời gian nhỏ tiền chất- kéo dài thời gian nhỏ tiền chất- vào quá trình phản ứng thì kích thước hạt càng lớn. Đồng thời theo ảnh TEM chúng tôi cũng nhận thấy hình dạng hạt đã có sự thay đổi so với các mẫu H3, H4, H5. Chúng tôi cho rằng có thể do nồng độ trong một khoảng thời gian phản ứng khử thay đổi dẫn đến thay đổi năng lượng hấp thụ chất bảo vệ tại các bề mặt hạt khác nhau dẫn đến các hướng phát triển hạt không đồng đều. Điều này có tính chất quyết định đến quá trình hình thành hạt với hình dạng khác nhau.
Theo Xia [26] thì một trong những yếu tố quyết định động học của phản ứng là khi nồng độ của các nguyên tử kim loại trong dung dịch thấp, các nguyên tử có
khuynh hướng hấp phụ vào các cạnh hay các góc thay vì các mặt phẳng của hạt mầm.
Theo Somorjai [8] thì các phản ứng phát triển kích thước hạt phụ thuộc mạnh mẽ vào nồng độ của tiền chất:
Khi nồng độ tiền chất cao, sự dày đặc của các nguyên tử Pt dẫn đến hình thành các đám cluster nhỏ. Đồng thời, tần số va chạm của các nguyên tử Pt với nhau hoặc các đám cluster với nhau sẽ lớn dẫn đến xu hướng hình thành các hạt nhân.
Khi nồng độ tiền chất thấp, quãng đường tự do trung bình của nguyên tử Pt hay các dạng Pt khác như ion [PtCl6] 2- lớn. Những nguyên tử hay các mẫu Pt như thế sẽ di chuyển trong khoảng thời gian lâu hơn trong dung dịch trước khi va chạm và hợp nhất với các dạng phản ứng khác. Do đó không đóng góp vào sự hình thành các hạt nhân.
Như vậy, trong trường hợp này việc thêm chậm từ từ các tiền chất kim loại vào dung môi khử có thể dẫn đến điều khiển sự lắng đọng của các nguyên tử Pt hay các mẫu phân tử kim loại tiền chất lên hạt mầm đã tồn tại sẵn trong dung dịch. Do đó, việc thêm vào từ từ các kim loại tiền chất là cách thực hiện đơn giản, ngắn gọn cho việc điều khiển sự hình thành lớn lên và kích thước của sản phẩm hạt nano Pt sau cùng.