Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu nổi tiếng đã công bố các thành tựu nghiên cứu hàng đầu của họ trong lĩnh vực và phạm vi về nghiên cứu và ứng dụng của các hạt nano Platin.
1. H. Song và các cộng sự đã sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp hạt nano Platin. Trong đó, rượu đa chức ethylen glycol vừa là tác nhân khử vừa là dung môi, đồng thời nhóm nghiên cứu đã dùng AgNO3 để làm tác nhân điều khiển. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm thì ion Ag+ là nguyên nhân làm tinh thể Pt phát triển theo hướng <100> và quyết định cần thiết cho cấu trúc bề mặt của tinh thể nano Platin. Và nhóm cũng đã giải thích cấu tạo theo hai chiều của tinh thể nano Pt bởi phương pháp kỹ thuật Langmuir- Blodgett (LB) [5].
Hình 1.11: Một trong những kết quả nhóm của Yang đã thu được với hình A là dạng Pt octahedra, B. HRTEM của Pt octahedra theo hướng [100], C. HRTEM của Pt octahedra theo hướng [001], D. Hình vẽ cấu trúc của Pt
octahedra.
2. Z.L. Wang: Một nhóm nghiên cứu hàng đầu trong khoa học lĩnh vực nano và kỹ thuật nano đã công bố kết quả về đặc trưng xúc tác của từng hình dạng cụ thể của tinh thể nano Pt. Các hoạt động xúc tác của một chất xúc tác kim loại phụ thuộc mạnh mẽ về các đặc tính bề mặt của nó. Ví dụ, tinh thể nano Pt (111) có dạng hình lục giác bề mặt thì hoạt tính thể hiện cao hơn từ 3 đến 7 lần tinh thể nano Pt (100) có dạng khối lập phương đối với các phản ứng thơm. Các phản ứng và chọn lọc của các hạt nano Pt do đó có thể được điều chỉnh bởi kiểm soát các hình thái học vì bề mặt của các mặt phẳng tinh thể nano có sự khác biệt tùy thuộc hình dạng của hạt. Với tuỳ từng mục đích và ứng dụng cụ thể, nhóm của ông đã công bố rõ việc sử dụng các chất khử khác nhau để tổng hợp hạt có hình dạng khác nhau [6].
Hình 1.12: Quá trình khử phức chất giữa kim loại và hoạt chất bề mặt có thể được điều khiển độc học để sinh ra các hạt có dạng cuboctahedron, lập
3. Younan Xia và các cộng sự đã tổng hợp nano Pt dạng khối lõm với chỉ số mặt cao nhằm đẩy mạnh hoạt tính cho quá trình khử oxi. Ông đã nêu rõ rằng trong hầu hết các phản ứng xúc tác thì các mặt phẳng có chỉ số cao- liên quan tới một lượng lớn các bậc nguyên tử, các cạnh và các chỗ xoắn nắm giữ chìa khoá trong việc đẩy mạnh hiệu suất xúc tác. Trong những năm gần đây, theo các nghiên cứu khác trên thế giới đã công bố kết quả thì tinh thể nano với dạng mặt lõm thì tốt hơn là dạng mặt phẳng vì chỉ số mặt của chúng cao hơn. Theo các báo cáo khác trên thế giới như tổng hợp tinh thể nano Rh thì các động học phản ứng có thể dẫn đến việc hình thành tinh thể nano có hình dạng bất đẳng hướng hoặc cấu trúc có dạng lõm. Cùng với các bài báo khác trên thế giới đưa ra kết quả nghiên cứu tổng hợp nano tinh thể có chỉ số mặt cao cùng với tầm quan trọng của nó, Xia đã công bố kết quả tổng hợp thành công nano Pt hình khối với mặt lõm sử dụng chất khử là dung dịch NaBH4, đồng thời thêm cả K2PtCl4, KBr, và Na2H2P2O7. Trong đó K2PtCl4 và Na2H2P2O7 đóng vai trò làm chậm lại quá trình khử, vì thế mà thúc đẩy sự phát triển của tinh thể nano được điểu khiển do động học hơn là sự thúc đẩy của nhiệt động học [27].
Hình 1.13:Một số ảnh TEM trong kết quả của Younan Xia và các cộng sự. (a) TEM và (b) HRTEM của Pt dạng khối lõm.
4. Gabor A. Somorjai cùng các cộng sự của ông đã tổng hợp hạt nano Pt đơn phân tán bị bao bọc bởi PVP với kích thước có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 3-8nm [8].
5. Radha Narayanan và Mostafa A. El-Sayed đã cho thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào hình dạng của hạt nano Platin trong dạng dung dịch keo. Xúc tác nano phân biệt thành hai loại: Thứ nhất là loại đồng nhất ở dạng tồn tại là dung dịch keo. Thứ hai là loại không đồng nhất (đa dạng), trong đó hạt nano được phủ trên bề mặt vật liệu gây xúc tác ở các phản ứng dạng pha khí. Trong bài báo này, tác giả đã sử dụng khí H2 làm chất khử muối K2PtCl6 để tổng hợp hạt nano Pt. Với hạt nano Pt tổng hợp được, tác giả đã so sánh và đưa ra kết quả khảo sát rõ ràng đưa đến kết luận về sự phụ thuộc vào hình dạng hạt Pt của hoạt tính xúc tác [24].
6. NV Long và Masayuki Nogami và các cộng sự cũng đã khẳng định rằng hạt nano Pt với cấu trúc và kích thước nhất định cho thấy sự cải thiện một cách đáng kể trong việc ứng dụng thực tế cho màng trao đổi proton polyme PEMFCs. Việc kiểm soát hình thái học của các mặt tinh thể và số nguyên tử trên bề mặt, góc, cạnh có thể dẫn đến điều chỉnh được độ nhạy, hoạt tính và tính chọn lọc của hệ thống xúc tác [11]. TS. NV Long cũng nêu rõ trong các kết quả nghiên cứu của ông cho thấy rằng các xúc tác dựa trên hạt nano đa diện có hoạt tính xúc tác điện cao trong việc phát triển các ứng dụng tiềm năng như DMFC [22]. Đồng thời với việc nghiên cứu không chỉ hoàn toàn là nano Pt, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc lõi-vỏ Pt-Pd cũng được công bố rõ trên các tạp chí thế giới. Với mục đích giảm chi phí kinh tế nhưng vẫn tăng khả năng xúc tác của vật liệu, các kết quả về tổng hợp, điều khiển, khảo sát, đánh giá cấu trúc, tính chất, hoạt tính xúc của cấu trúc lõi-vỏ Pt-Pd, so sánh với vật liệu chỉ dựa trên vật liệu Pt đã cho thấy một tiềm năng ứng dụng cao trong pin nhiên liệu và các lĩnh vực khác [14, 15, 17, 20, 21, 22].
Hình 1.14: Một số kết quả ảnh HRTEM của hạt nano đa diện lõi-vỏ Pt-pd ở thang đo 10nm
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Tên hoá chất Công thức hoá học Hãng sản xuất Thành phần Mục đích Hexachloroplatinic acid
H2PtCl6.6H2O Merck 40% Pt Tiền chất tạo hạt Pt Polyvinyl pyrrolidone PVP (C6H9NO)n Merck Mw = 40.000g/ mol Chất bảo vệ
Ethylene glycol C2H6O2 Trung Quốc
1.111~1. 115g/mL
Dung môi, chất khử
Silver Nitrate AgNO3 Merck Tác nhân ảnh
hưởng lên quá trình hình thành cấu trúc hạt Sodium borohydride NaBH4 Merck 37,83 g/mol Tác nhân ảnh hưởng lên quá trình hình thành
cấu trúc hạt
Sodium Nitrate NaNO3 Trung
Quốc
≥ 99% Tác nhân ảnh hưởng lên quá trình hình thành
Axeton C3H6O Việt Nam
≥99,7%. Dung môi rửa
Ethanol C2H6O Việt Nam
≥99,7% Dung môi rửa, lưu trữ Hexan C6H14 Viet Nam Density (20C) 0,67
Dung môi rửa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1.2. Dụng cụ
Bình 3 cổ thể tích 100ml, với 24/29, 19/26 Ống hồi lưu thích hợp với bình 3 cổ trên. Micropipet 10µl-100µl.
Pipet thể tích 1ml, 2ml, 5ml. Ống đong 25ml
2.1.3. Thiết bị
Máy khuấy từ có gia nhiệt, trong đó sử dụng cát làm môi trường ổn định nhiệt.
Hình 2.1: Máy khuấy từ gia nhiệt – FALC, Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano.
Tủ sấy dụng cụ SANYO.
Cân điện tử Sai số ±0,0001g
Khối lượng tối đa: 210 g Khối lượng tối thiểu: 0.1 mg
Hình 2.2: Tủ sấy SANYO và cân điện tử Sartorius 5 số, phòng thí nghiệm Công nghệ Nano .
Hình 2.3: Máy li tâm RoTina (Đức), Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano Máy chụp phổ UV-Vis, CARY100
Các mẫu dung dịch nano bạc được đo bằng máy Cary 100 Conc của hãng Varian tại Phòng thí nghiệm Nano- ĐHQG TP.HCM
Hình 2.4: Máy đo phổ UV-Vis Cary 100, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano Máy TEM
Thiết bị đo kích thước của các hạt rắn trong dung dịch được kiểm tra qua ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua của máy JEM 1010, hãng Jeol – Nhật Bản, tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử Viện vệ sinh dịch tể trung ương.
Hình 2.5: Máy JEM 1400.
Hình 2.6: Hệ thống D8-ADVANCE đo nhiễu xạ tia X, Viện Dầu Khí, Thanh Đa, Thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.Quy trình tổng hợp hạt nano Pt
Hạt nano Platin được tổng hợp bằng phương pháp polyol, trong đó tiền chất là H2PtCl6.6H2O bị khử hóa học trong môi trường Ethylen Glycol (EG), sử dụng chất bảo vệ là PVP 40.000 g/mol.
Trong đó, các nhân tố ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng hạt nano Pt hình thành là các chất điều hướng khác nhau AgNO3, NaNO3, NaBH4.
Quy trình tổng quát tổng hợp hạt nano Pt
Đo UV-Vis Đo XRD Đo TEM Dung môi EG Bột PVP Dung dịch H2PtCl6 Dung
dịch PVP Ethylene glycol Dung môi (EG) Nhiệt độ 1600C Thời gian 2h Dung dịch AgNO3 Dung dịch NaNO3 Dung dịch NaBH4 Dung dịch hạt nano Pt Ly tâm, lọc rửa hạt Dung môi EG Bột H2PtCl6 Dung môi EG Bột AgNO3 Bột NaNO3 Dung môi EG Dung môi EG Bột NaBH4
Hình 2.7: Giản đồ mô tả quy trình thí nghiệm tổng hợp hạt nano Pt
Quy trình lọc rửa và lưu trữ hạt
Dung dịch hạt nano Pt sau khi được tổng hợp sẽ được lọc rửa và lưu trữ hạt trong ethanol theo sơ đồ hình 2.8.
Hình 2.8: Sơ đồ quá trình lọc rữa và lưu trữ hạt nano Pt sau khi chế tạo. Tất cả sản phẩm dung dịch hạt nano sau khi tổng hợp đều phải qua quy trình ly tâm, lọc rửa và lưu trữ được mô tả qua các bước:
Bước 1: Dung dịch hạt nano Pt được ly tâm khoảng 5 phút ở 5000 vòng/phút nhằm loại bỏ các thành phần kết tủa (nếu có trong quá trình tổng hợp).
Bước 2: Khuấy đều dung dịch hạt nano Pt trong dung môi axeton (thể tích gấp 5 lần dung dịch hạt nano Pt) và ly tâm 3 phút ở 5000 vòng/ phút để loại bỏ dung môi EG, PVP và các thành hoá chất còn dư khác. Sau khi ly tâm giữ lại phần dưới ở đáy ống ly tâm để chuẩn bị cho bước sau. Bước này chỉ thực hiện 1 lần.
Bước 3: Sản phẩm thu được trong bước 2 khuấy đều trong ethanol và hexane bằng máy siêu âm, sau đó đem hỗn hợp dung dịch ly tâm 10 phút ở 5000 vòng/ phút. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ly tâm dung dịch (1 lần) Ly tâm hỗn hợp dung dịch và axeton (1 lần) Ly tâm dung dịch hạt, ethanol và hexan (5 lần) Lưu trữ hạt trong ethanol
Tỉ lệ thể tích ethanol: hexane là 1: 3. Đây là quá trình lọc PVP nên bước này được lặp đi lặp lại 5 lần.
Hạt nano Pt cuối cùng được lưu trữ trong ethanol.