2.2.2.1. Cơ sở lý thuyết
1. Cặp oxi hoỏ - khử (Ox/Kh) Xột phản ứng oxi húa khử:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
Phản ứng oxi hoỏ - khử núi trờn cú thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Hoặc viết thành hai nửa phản ứng: Zn Cu2+ + Zn2+ 2e- + 2e- Cu kh1 ox2 + ox1 ne- + ne- kh2 (1) (2) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu kh1 + ox2 ox1 + kh2 Theo định nghĩa, chỳng ta cú thể biểu diễn quỏ trỡnh trờn bằng sơ đồ sau:
ox + ne- kh
Trong nửa phản ứng (1), Zn nhường e, giữ vai trũ của tỏc nhõn khử (kh1); Zn2+ cú khả năng nhận e (trong phản ứng nghịch) giữ vai trũ của tỏc nhõn oxi húa (ox1). Ta cú cặp oxi hoỏ - khử: ox1/kh1(Zn2+/Zn).
Một cỏch tương tự, trong nửa phản ứng (2) ta cú cặp oxi hoỏ - khử: ox2/kh2(Cu2+/Cu).
Như vậy, trong một phản ứng oxi hoỏ - khử cú sự trao đổi e giữa tỏc nhõn khử kh1(Zn) của một cặp oxi hoỏ - khử và tỏc nhõn oxi hoỏ ox2 (Cu2+) của một cặp oxi hoỏ - khử khỏc (tương tự như phản ứng axit - bazơ và cặp axit - bazơ trong thuyết axit bazơ của Bronsted).
2. Pin điện húa (nguyờn tố Gavanic) Nguyờn tắc hoạt động của pin Ganvani
Pin Ganvani (gọi tắt là pin) là thiết bị cho phộp chuyển hoỏ năng lượng hoỏ học thành năng lượng điện.
Xột phản ứng giữa Zn và dung dịch Cu2+ đó được núi ở trờn: 2e
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Nhỳng một thanh kẽm (Zn) vào dung dịch CuSO4, sau một thời gian ngắn ta thấy ngay cú sự hỡnh thành một lớp đồng phủ trờn thanh kẽm.
Trong trường hợp này, electron chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+.
Phản ứng trờn là phản ứng trực tiếp tổng hợp của 2 nửa phản ứng. Cỏc phản ứng xảy ra ở điện cực:
Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu
Chỳng ta cú thể tỏch riờng hai nửa phản ứng trờn bằng cỏch ngăn cản khụng cho e chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà qua dõy dẫn. Cỏc nửa phản ứng bõy giờ
xảy ra trờn cỏc thanh kẽm và đồng, cỏc thanh này được gọi là cỏc điện cực.
Phản ứng oxi hoỏ: Zn Zn2+ + 2e- xảy ra trờn điện cực kẽm. Điện cực này
gọi là anot. Trong nửa phản ứng này, cỏc e được giải phúng chuyển vận qua dõy
đến thanh đồng tạo nờn dũng điện.
Phản ứng khử: Cu2+ + 2e Cu xảy ra trờn điện cực đồng gọi là catot.
Nhớ rằng: phản ứng oxi hoỏ luụn luụn xảy ra trờn anot cũn phản ứng khử luụn luụn xảy ra trờn catot. Tất cả cỏc pin Ganvani đều hoạt động theo một cơ chế tương
tự. Pin Ganvani núi trờn, với hai điện cực kẽm - đồng cú tờn là pin Daniell - Jacobi,
thường gọi tắt là pin Daniell.
Pin Daniell được biểu diễn bằng sơ đồ quy ước sau đõy: (–) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+)
Đối với pin (nguồn điện) thỡ anot là cực õm (–) và catot là cực dương (+).
Trong pin điện húa, cỏc electron chuyển từ anot sang catot nhờ dõy dẫn điện, cũn chiều dũng điện được quy ước ngược với dũng electron.
3. Xỏc định thế điện cực
a. Thế điện cực chuẩn
Để xỏc định thế điện cực chuẩn của một điện cực nào đú, người ta thiết lập một pin gồm điện cực chuẩn cần xỏc định thế và điện cực chuẩn hiđro, rồi đo hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực.Hiệu số điện thế lớn nhất đo được là thế điện cực chuẩn của điện cực cần xỏc định, vỡ thế cực chuẩn hiđro được quy ước bằng 0,00 V. Thế điện cực chuẩn xỏc định được kớ hiệu là E0 (ox/kh).
Thế điện cực chuẩn xỏc định được sẽ cú giỏ trị dương, nếu điện cực cần đo thế điện cực dương (catot) của pin so với điện cực chuẩn hiđro. Ngược lại nếu điện cực cần xỏc định thế là điện cực õm (anot) so với điện chuẩn hiđro, thỡ giỏ trị đo được sẽ cú dấu õm.
b. Thế điện cực trong điều kiện khụng chuẩn. Phương trỡnh Nernst:
Trong hợp chung, điện cực được xột khụng phải là điện cực cú điều kiện tiờu chuẩn thỡ thế điện cực sẽ được tớnh theo phương trỡnh Nernst.
Xột phản ứng: a ox + ne b kh Phương trỡnh Nernst cú dạng: E(ox/kh) = E0(ox/kh) + b a [kh] [ox] ln nF RT R: là hằng số khớ lớ tưởng, R = 8,314 J.K-1.mol-1. F: là hằng số Faraday, F = 96,5 .103 C.mol-1. T : Nhiệt độ tuyệt đối, T = t + 273 (K).
n:là số electron trao đổi giữa hai dạng ox và kh.
a và b là cỏc hệ số tỷ lượng đứng trước cỏc dạng ox và kh. Ở 250C, phương trỡnh Nernst cú dạng:
E(ox/kh) = E0 (ox/kh) + log b
a
[kh] [ox]
Sức điện động của của phản ứng oxi hoỏ - khử biểu diễn qua nồng độ: Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 o 2 1 1 2 [Ox ][Kh ] RT E E ln nF [Ox ][Kh ]
aAbB cC dD Ta cú thể viết: a b o c d RT [A] [B] E E ln nF [C] [D]
Khi chuyển về dạng logarit thập phõn ta được: a b o c d 0,59 [A] [B] E E log n [C] [D] 4. í nghĩa của thế điện cực
a. Xỏc định sức điện động của pin
Sức điện động của pin là hiệu điện thế giữa hai đầu của pin: Epin = E(+) – E(-)
E+ : thế khử của điện cực dương (V). E- : thế khử của điện cực õm (V).
Nếu pin được cấu tạo bởi hai điện cực chuẩn thỡ: Eopin = Eo(+) – Eo(-)
b. Xỏc định chiều phản ứng oxi húa khử trong dung dịch:
Theo nhiệt động học quan hệ giữa ∆G và ∆E sẽ là: ∆G = -nF∆E
Trong đú: n là số electron trao đổi giữa chất oxi húa và chất khử trong phản ứng; F = 96,5.103 C.mol-1.
E = E (ox1/kh1) – E (ox2/kh2) . Trong đú E (ox1/kh1) và E (ox2/kh2) là thế khử của cỏc cặp oxi húa khử theo phương trỡnh:
ox1 + kh2 ox2 + kh1
Khi: ∆G <0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ∆G >0, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch; ∆G = 0, phản ứng ở trạng thỏi cõn bằng.
Khi phản ứng ở điều kiện chuẩn (nồng độ cỏc cấu tử trong dung dịch tham gia phản ứng, kể cả sản phẩm bằng 1,0 mol/L; nếu là chất khớ thỡ ỏp suất riờng phần là 1,0 atm; thỡ chiều phản ứng được xỏc định bằng biểu thức sau:
c. Xỏc định hằng số cõn bằng K của PƯOK xảy ra trong pin
PƯOK xảy ra trong pin Ganvani làm xuất hiện một dũng điện. Trong quỏ trỡnh phúng điện, nồng độ của cỏc chất phản ứng giảm và nồng độ của cỏc sản phẩm tăng. Khi phản ứng đạt tới trạng thỏi cõn bằng thỡ sức điện động của pin bằng khụng.
Xột phản ứng tổng quỏt: aAbB cC dD Hằng số cõn bằng là: c d a b [C] [D] K [A] [B] Phương trỡnh Nernst cú dạng: a b o c d 0,59 [A] [B] E E log n [C] [D] hoặc viết: c d o a b 0,059 [C] [D] E E log
n [A] [B] thay giỏ trị K ta cú: o0,059 E E log K n Ở trạng thỏi cõn bằng E = 0 (K là hằng số cõn bằng) ta sẽ cú: o0,059 E log K 0 n hay o nE log K 0,059
Hệ thức này cho phộp ta xỏc định hằng số cõn bằng K của phản ứng từ giỏ trị Eo. 5. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực
a. Ảnh hưởng của pH
Những PƯOK mà cỏc nửa phản ứng cú mặt ion H+ và OH- tham gia thỡ pH sẽ
ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ oxi húa-khử của cặp oxi húa-khử đú. Vớ dụ: Tớnh thế oxi hoỏ - khử tiờu chuẩn điều kiện của cặp AsO3
4 / AsO3 3 trong mụi trường pH = 8. Biết: E0 /AsO AsO 33 3 4 = 0,57V (pH = 0) Ta cú: AsO43- + 2H+ + 2e AsO33- + H2O E = E0 + ] [AsO ] [AsO lg 2 0,059 ] lg[H 2 0,059 3 3 3 4 2 Với: [AsO3 4 ] = [AsO3 3 ] = 1M và [H+] = 10-8M 0' 0, 059
Như vậy, khi pH tăng thỡ thế tiờu chuẩn càng giảm nờn khả năng oxi hoỏ của AsO3
4 giảm khi pH tăng, cũn khả năng khử của AsO3
3 tăng
b. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ớt tan
Nếu sự tạo thành hợp chất ớt tan với dạng oxi hoỏ thỡ làm giảm thế, ngược lại nếu sự tạo thành hợp chất ớt tan với dạng khử thỡ làm tăng thế. Cũn sự tạo thành hợp chất ớt tan với cả hai dạng thỡ tuỳ thuộc vào tớch số tan của hai dạng đú. Trong những trường hợp này thay E0 bằng E0’.
Vớ dụ: Tớnh thế oxi hoỏ - khử tiờu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi cú dư I- để tạo kết tủa CuI cú KS(CuI) =10-12. Biết: E0
/Cu
Cu2 = 0,17 V
Khi khụng cú kết tủa CuI thỡ thế oxi hoỏ - khử của hệ: Cu2+ + 1e Cu+ là: E = E0 /Cu Cu2 + 0,059lg ] Cu [ ] Cu [ 2
Khi cú dư I- thỡ: Cu2+ + 1e + I- CuI↓ E = E0 /Cu Cu2 + 0,059lg[Cu2+].[I-] Ta cú: E’0 /Cu Cu2 = E0 /Cu Cu2 + 0,059lg(KS)-1 = 0,017 + 0,059lg1012 Suy ra: E0' = 0,878 (V)
Như vậy, khi cú mặt I- thỡ khả năng oxi hoỏ của Cu2+ tăng lờn nhiều.
c. Ảnh hưởng của sự tạo thành phức chất
Sự tạo phức với cỏc dạng oxi húa khử làm thay đổi hoạt độ của chỳng là yếu tố quan trọng làm thay đổi thế oxi húa khử.Thụng thường sự tạo phức với một phối tử xảy ra khỏc nhau với cỏc dạng oxi húa và dạng khử
Chẳng hạn trong hệ ion kim loại - kim loại Mn+ + ne M
Thỡ sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi húa , Mn+ với phối tử L Mn+ +pL MLpn
Đối với hệ: Mn+ + me M(n-m)+
Cả Mn+ và M(n-m)+ cựng cú khả năng tạo phức với phối tử L Mn+ +pL MLpn
M(n-m)+ +qL MLq(n-m)+ q
Nồng độ cả 2 dạng oxi húa và khử đều giảm khi cú mặt phối tử L.Tuy vậy trong nhiều trường hợp p >q nghĩa là phức của phối tử với dạng oxi húa bền hơn phức với dạng khử nờn nồng độ của Mn+ giảm nhiều hơn nồng độ của M(n-m)+ và do đú E giảm khi cú mặt của chất tạo phức.
2.2.3.2. Bài tập vận dụng
A. Bài tập trắc nghiệm khỏch quan
Bài 36. Trong quỏ trỡnh pin điện hoỏ Zn-Ag hoạt động, ta nhận thấy A. nồng độ của ion Zn2+ trong dung dịch tăng.
B. khối lượng điện cực Zn tăng.
C. nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng. D. khối lượng điện cực Ag giảm.
Bài 37. Cho biết: E0 của pin Zn-Cu là 1,10V ; E0 của pin Zn-Pb là 0,62 V; Vậy E0 của pin điện húa Pb-Cu là
A. +1,72V. B. +0,20V. C. +0,48V. D. +0,86V. Bài 38. Cho biết: E0 0,771
Fe / Fe3 2 V; E0MnO /Mn2 1,51V 4 . Ở 250C hằng số cõn bằng K của phản ứng: 5Fe2+ + 4 MnO + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O là A. 4,24.1062. B. 3,35.1012. C. 1,80.10-40. D. 2,18.1065. Bài 39. Cho cỏc thế điện cực chuẩn ở 250C của một số cặp oxi húa – khử:
771 , 0
EFe03/Fe2 V; E0Fe2/Fe 0,44V ; E0Cu2/Cu 0,34V. Những phản ứng nào dưới đõy cú thể tự xảy ra?
(1) Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu (2) Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ (3) Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ (4) Cu + Fe2+ Cu2+ + Fe A. chỉ (2), (3) và (4). B. chỉ (1), (2) và (3). C. cả (1), (2), (3) và (4). D. chỉ (2) và (3).
Bài 40. Cho biết E0pin (X-Y) = 0,2V; E0pin (M-Y) = 0,6V; E0pin (M-Z) = 0,3V. Sự sắp xếp nào đỳng với chiều tăng dần tớnh khử của cỏc kim loại X, Y, Z, M là
A. X < Y < M < Z. B. Y < X < Z < M. C. X < Y < Z < M. D. M < Z < Y < X.
Bài 41. Cho giỏ trị thế điện cực chuẩn (E0) của một số cặp oxi húa - khử: M2+/M = - 2,37V; X2+/X = -0,76V; Y2+/Y = -0,13V; Z2+/Z = +0,34V. Phản ứng nào sau đõy cú khả năng tự xảy ra?
A. X + M2+ X2+ + M B. Z + Y2+ Z2+ + Y C. X + Z2+ X2+ + Z D. Z + M2+ Z2+ + M
Bài 42. Cho thế khử chuẩn của EoFe3+ / Fe2+ = 0,771V; EoI2 / I- = 0,536V; EoCl2/Cl- = 1,359V. Phản ứng nào dưới đõy diễn ra tự phỏt?
A. 2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2. C. 2Fe3++ 2Cl-2Fe2++ Cl2. B. 2Fe2++ 2I-2Fe3++ I2. D. I2 + 2Cl-2I-+ Cl2.
Bài 43. Ở 25oC, sức điện động của pin: Sn(r)|Sn2+ (1M)||Ag+ (1M)|Ag(r) là 0,94V. Vậy, sức điện động của Sn(r)|Sn2+ (0,25M)||Ag+ (0,05M)|Ag(r) là
A. 0,94V. B. 0,919V C. 0,999V. D. 0,881V Bài 44. Nước brom cú tớnh oxi húa, những chất nào dưới đõy khụng thể bị nước brom oxi húa? Biết: EoFe/ Fe2+ = 0,771V; EoCu2+
/Cu+ = 0,158V; EoBr /Br- = 1,06V; EoSn4+ /Sn4+ =0,15V; EoMnO- /Mn2+ = 1,52V. A. Cu2+ Cu+. B. Sn2+ Sn4+. C. Mn2+ MnO4. D. Fe2+ Fe2+. Bài 45. Biết: EoFe / Fe2+ = 0,771V; EoI 2 / I- = 0,536V. Ở 25oC, phản ứng: 2Fe3+ + 2I- 2Fe2++ I2 cú hằng số cõn bằng là
A. 1,08.10-8. B. 9,62.103. C. 7,97.107. D. 9,25.107. Bài 46. Người ta lắp 1 pin từ điện cực Pt|Fe3+, Fe2+(1) và điện cực Ag|Ag+ (2) biết E1 = 0,771V; E2 = 0,799V. Nếu nồng độ của cỏc ion ở điện cực (1) bằng nhau thỡ [Ag+] ở điện cực (2) phải bằng bao nhiờu để sức điện động của pin bằng khụng?
A. 0,335M. B. 0,551M. C. 0,553M. D. 0,256M. Bài 47. Cho sơ đồ pin: ()Zn|Zn2+ 0,10M|| KCl 0,50M|AgCl,Ag (+).
Biết EoZn2+
/Zn = - 0,763V; EoAg+/Ag = 0,799V; Eopin = 1,017V. Tớnh tớch số tan của AgCl là
Bài 48. Cho bột sắt dư vào dung dịch CdCl2 1,0.10-2M. Biết: Eo Fe2+/Fe = 0,44V; Eo Cd2+/Cd = 0, 40V . Thành phần dung dịch ở trạng thỏi cõn bằng là A. [Fe2+] = 9,58.10-3M; [Cd2+] = 4,20.10-4M. B. [Cd2+] = 9,58.10-3M; [Fe2+] = 4,20.10-4M. C. [Fe2+] = 4,58.10-3M; [Cd2+] = 4,20.10-4M. D. [Fe2+] = 9,98.10-3M; [Cd2+] = 4,80.10-4M. B. Bài tập trắc nghiệm tự luận
* Dạng bài tập về pin điện
Bài 49. Cú cỏc điện cực: Cu/Cu2+; Mg/Mg2+
a. Hóy viết sơ đồ pin dựng để xỏc định thế tiờu chuẩn của mỗi điện cực đú theo qui ước. Viờt PTPƯ xảy ra trờn mỗi điện cực và trong pin.
b. Cho: 2+ 2+ - 2 o o o Mg / Mg = -2, 363V, Cu /Cu = 0, 34V, Cl /Cl = 1, 36V E E E
Hóy xỏc định lại sơ đồ pin để đỳng theo qui ước E0>0. Hướng dẫn:
a. Theo đỳng qui ước thỡ sơ đồ pin được viết:
H2(Pt), pH2 = 1atm| H+ 1M ║Cu2+ 1M| Cu. (1) Ở catot xảy ra quỏ trỡnh khử: Cu2+ + 2e Cu Ở anot xảy ra quỏ trỡnh oxi húa: H2 2H+ + 2e Phản ứng trong pin xảy ra:
H2 + Cu2+ 2H+ + Cu.
H2(Pt), pH2 = 1atm| H+ 1M ║Mg2+ 1M| Mg. (2) Ở catot xảy ra quỏ trỡnh khử: Mg2+ + 2e Mg
Ở anot xảy ra quỏ trỡnh oxi húa: H2 2H+ + 2e Phản ứng trong pin xảy ra:
H2 + Mg2+ 2H+ + Mg. b. Dựa vào thế tiờu chuẩn E0OXH/Khử:
Eo
OXH/Kh > Eo
2H+/H2
Dựa vào thế tiờu chuẩn đầu bài cho thỡ pin (1) khụng thay đổi, pin (2) được viết lại như sau:
Mg | Mg2+ 1M║ H+ 1M | H2 (Pt)
Ở catot xảy ra quỏ trỡnh khử: 2H+ + 2e H2 Ở anot xảy ra quỏ trỡnh oxi húa: Mg Mg2+ + 2e Phản ứng trong pin xảy ra:
Mg + 2H+ Mg2+ + H2.
Bài 50. Hóy tớnh xem phản ứng oxi hoỏ - khử sau cú xảy ra khụng? Fe + Cd2+ Fe2+ + Cd. Biết Eo Fe2+/Fe = 0,44V; E o Cd2+/Cd = 0, 40V. Hướng dẫn Vỡ Eo Cd2+/Cd = 0, 40V > E o
Fe2+/Fe = 0,44V Nờn ta cú thể lập 1 pin điện trong đú điện cực Cd/Cd2+ là cực dương ở bờn phải, cũn điện cực Fe/Fe2+ ở bờn trỏi là cực õm: Fe Fe2+ Cd2+ Cd. E0pin = E0p - Et0 = Eo Cd2+/Cd - E o Fe2+/Fe = - 0,4 - (- 0,44) = 0,04 V > 0. Phản ứng tự xảy ra.
Bài 51. Một pin được tạo ra từ 2 điện cực cú cỏc cặp oxi hoỏ/ khử tương ứng là
Fe3+/Fe2+ với CFe3+=1 M; CFe2+= 0,1 M; và MnO4-/ Mn2+ với CMn2+= 10-4M; CMnO4-=10-2 M; CH+=10-3 M ( axit là H2SO4). Hóy:
a. Viết sơ đồ của pin (cú giải thớch chi tiết).