I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano
Đối với vật liệu cấu trúc nano, ngoài thành phần hóa học thông thường còn yếu tố quan trọng hơn có tính chất quyết định đó là những thông tin về cấu trúc. Vì cấu trúc có ảnh hưởng quyết định đến tính chất của vật liệu mới:
+ Cấu trúc tinh thể + Cấu trúc vô định hình + Diện tích bề mặt riêng + Đường kính mao quản + Thể tích vi mao quản + Đường cong phân bố lỗ, + Kích thước hạt
+ Thành phần pha vật liệu + Hàm lượng Titan, + Dạng định xứ của Titan + Kích thước hạt nano + Độ bền nhiệt của vật liệu
Như vậy, đặc trưng vật liệu cấu trúc nano là rất phức tạp và với phương pháp phân tích thành phần hóa học thông thường không làm rõ được cấu trúc phức tạp của vật liệu này mà phải sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại khác nhau.
Mỗi phương pháp có độ nhạy, thế mạnh phân tích cấu trúc ở những khía cạnh khác nhau.
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ( XRD )I.5.2.1. Nguyên tắcI.5.2.1. Nguyên tắc I.5.2.1. Nguyên tắc
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2.d.sin (I.1)
Trong đó: - d: là khoảng cách giữa hai mặt song song.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ). Cho nên:
2.d.sin = n. (I.2)
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ), có thể suy ra d theo hệ thức (I.2.). So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất [69].
I.5.2.2. Xác định cấu trúc tinh thể
Khoảng cách dhlk tương ứng với mỗi góc . Mỗi liên hệ giữa khoảng cách dhlk và các thông số của các nguyên tố là khác nhau đối với mỗi cấu trúc tinh thể.
Đối với cấu trúc cubic, thông số mạng a được xác định và liên hệ với dhkl. Đối với cấu trúc orthorhomic nó tồn tại 3 thông số a, b, c và h, l, k là chỉ số Miller
2 b2 c2 a
So sánh cường độ pic của các mẫu nghiên cứu trước và sau xử lý, cho phép xác định tính chất tinh thể sau xử lý. Nói chung để khẳng định một cấu trúc tinh thể của vật liệu cần thiết phải so sánh phổ nhận đựơc với phổ chuẩn.
I.5.2.3. Phân tích định lượng
Dựa vào tỉ lệ cường độ các vạch Rơnghen đặc trưng với nồng độ của nguyên tố nghiên cứu trong mẫu. Tỉ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:
Inc k.Cnc (I.4)
Ic Cc
Trong đó: - Inc, Ic: cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn.
-Cnc, Cc: nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn. -k: hệ số xác định bằng thực nghiệm.
Độ tinh thể có thể xác định như sau:
Cường độ píc đặc trưng mẫu nghiên cứu Độ tinh thể (%) = 100 (I.5)
Cường độ pic đặc trưng mẫu chuẩn
Để tính kích thước hạt nano ta dùng phương trình Debye - Scherrer: d = k (I.6)
.cos
Trong đó: - λ: bước sóng ánh sáng sử dụng
-β: là chiều rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trưng -θ: góc nhiễu xạ
-k: thừa số hình dạng bằng 0,9
I.5.2.4. Thực nghiệm
Phổ Rơnghen (XRD) của các mẫu TS-1 thu được trên máy SIEMEN D5000 (Đức), ống phát tia CuK (1,5406Å) có lọc tia, điện áp 35 kV, cường độ dòng ống phát 30 mA, góc quét 2 thay đổi từ 50 750, tốc độ quét 0,20/phút.
Phổ Rơnghen (XRD) của các mẫu MTS -9 và TiO2 / MIL-101 được đo tại khoa Hóa – Trường đại học KHTN Hà Nội.
I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)I.5.3.1. Nguyên tắc I.5.3.1. Nguyên tắc
Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất [70].
Khi đặt trong từ trường electron có tần số , các phân tử ban đầu nhận giá trị E sau đó chuyển sang giá trị E*. Ở đây, tuân theo điều kiện của Borh (điều kiện cộng hưởng), có nghĩa là: E =E*-E = h với h: hằng số Plank, E* là mức năng lượng ở trạng thái kích thích cao hơn E.
Phân tử hấp thụ sóng điện từ có tần số nhận giá trị tử E đến E* và phát ra sóng điện từ có cùng tần số khi chuyển từ mức E đến E *.
Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert- Beer: A lgI o ( iCi)l (I.7) I Ở đây: - Ci là nồng độ của thành phần i. -A là mật độ quang. - i là hệ số hấp thụ của thành phần i. -l là chiều dày cuvet.
-Io và I là cường độ tín hiệu vào và ra.
Những sự lệch với quy luật Lambert-Beer thường biểu lộ sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch hay của hỗn hợp. Chú ý là cần biết chính
xác điểm “zero”, có nghĩa là tín hiệu nhận được từ thiết bị khi không có mặt ánh sáng truyền qua.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang (độ hấp thụ) vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Người ta thường biễu diễn cách khác là qua độ truyền qua T=I/Io. Mỗi cực đại phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhậy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Bronsted và Lewis.
I.5.3.2. Dao động mạng lưới tinh thể
Đã từ lâu, phổ hấp thụ hồng ngoại được coi là một kỹ thuật đặc trưng tiện lợi và nhanh để quan sát cấu trúc zeolit. A. J. M. de Man [71] đã đề xuất các giải hấp thụ IR của zeolit như sau:
Nhóm thứ nhất: dải dao động trong các tứ diện TO4 (T=Si, Ti hoặc Al) là đơn vị cấu trúc cơ bản. Dải này rất nhạy với các thay đổi về cấu trúc.
Nhóm thứ hai: dải dao động tương ứng với dao động của các tứ diện TO4. Trong các zeolit, mỗi oxy của một tứ diện là một cầu nối với tứ diện thứ hai để tạo thành đơn vị cấu trúc của zeolit, mỗi cấu trúc có các vòng 4 đến 12 tứ diện. Các dao động này rất đặc biệt đối với cấu trúc zeolit. Chúng còn được coi là các dao động ngoài.
Các dao động của mỗi nhóm được tóm tắt trong bảng I.7.
Bảng I.7. Các dao động IR đặc trưng
Dao động đặc trưng Tần số (cm-1)
Dao động hoá trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO 4 1125 - 1050 Dao động hoá trị đối xứng bên trong tứ diện TO 4 730 - 650 Dao động hoá trị bất đối xứng bên ngoài tứ diện TO 4 1225 -1220 Dao động hoá trị đối xứng bên ngoài tứ diện TO 4 800 - 850
Dao động của vòng kép 5 cạnh 530 - 580
Dao động biến dạng liên kết T-O trong tứ diện TO4 430 - 525
I.5.3.3. Phân tích định lượng
Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ hồng ngoại ít thuận lợi hơn phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến vì độ nhạy kém hơn cũng như những khó khăn
Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích định lượng vẫn dựa trên định luật Lambert-Beer (I.6): A lg I o ( iCi)l= Dλ
I
Trong một vùng sóng nhất định thì độ hấp thụ hay mật độ quang đều tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch. Ở phương trình trên, đối với một chất, đo ở một bước sóng nhất định trong cùng một loại cuvet thì mật độ quang tỷ lệ với nồng độ dung dịch. Tuy nhiên độ chính xác của phương trình trên chỉ giới hạn ở một nồng độ nhỏ do ảnh hưởng của sự phản xạ và tán xạ ánh sáng trong dung dịch. Ngoài ra sai số của phương pháp thường gặp là do hai cuvet đựng mẫu và đựng dung môi không hoàn toàn giống nhau để độ truyền qua của bức xạ là đồng nhất.
I.5.3.4. Xác định mẫu tinh khiết
Nguyên tắc chung của phân tích định lượng mộtmẫu tinh khiết là lập mối liên quan giữa tỷ số Io/I ở một bước sóng nhất định với nồng độ dung dịch. Tỷ số Io/I được xác định trên phổ như sau: theo phương pháp đường cơ sở cần phải vẽ được đường cơ sở trên phổ rồi đo giá trị Iovà I.
Phương pháp xác định mẫu tinh khiết là phải chuẩn bị một số dung dịch của chất mẫu dạng tinh khiết pha ở một số nồng độ nhất định C1, C2, C3,… Cn rồi đo phổ và các giá trị Dλ
1, Dλ2, Dλ3,… Dλn tương ứng.
Muốn tính giá trị Dλ phải xác định được chính xác giá trị Io và I, thực tế giá trị I có thể đọc trực tiếp trên phổ với một sai so nhỏ nhất định nhưng khó khăn là xác định một cách chính xác giá trị Io. Nguyên nhân là do các đỉnh phổ thường chồng chất nhau một phần vì thế khó vẽ đường cơ sở để tìm được giá trị Io cho kết qủa chính xác. Sau khi có kết quả sẽ vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc D= f(C) từ giá trị thực nghiệm thu được ở trên.
Theo kỹ thuật phân tích định lượng thì chỉ có thể sử dụng giới hạn nồng độ dung dịch ứng với đoạn thẳng của đường chuẩn vì chỉ trong phạm vi đó mới có sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ dung dịch. Sau đó pha mẫu phân tích có nồng độ Cx ước lượng nằm trong khoảng giới hạn nồng độ trên. Đo phổ và tính giá trị Dx theo phương pháp đường cong cơ sở, đặt vào đồ thị để tìm giá trị C x.
Phân tích định lượng bằng phương pháp phổ hồng ngoại có thể sử dụng để xác định thành phần một hỗn hợp nhiều chất. Nguyên tắc chung dựa vào độ hấp thụ của một hỗn hợp chất bằng tổng độ hấp thụ của từng hợp phần cùng một bước sóng.
I.5.3.6. Thực nghiệm
Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu /100mg KBr trên máy Impact -410 (Đức), Viện Hoá Học -Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300cm-1 ở nhiệt độ phòng.
I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ RamanI.5.4.1. Nguyên tắc I.5.4.1. Nguyên tắc
Phương pháp quang phổ Raman được phát triển rất nhanh để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Cho đến nay, nhiều kỹ thuật đo đã được ứng dụng với những thành tựu mới nhất của của công nghệ laser và công nghệ điện tử tin học: macroraman, microraman... đo một kênh hoặc nhiều kênh, đo trực tiếp hay đo từ xa với sợi quang học. Đây là một phương pháp nghiên cứu cấu trúc định xứ, nó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật lý, hoá học, vật liệu, địa chất, y học, dược học.... Khi ánh sáng đi qua một vật nào đó, một phần ánh sáng bị lệch đi so với hướng ban đầu, đó là hiện tượng tán xạ. Tán xạ này gồm hai phần: tán xạ Rayleigh : ánh sáng tán xạ đàn hồi theo mọi hướng và tán xạ Raman: ánh sáng tán xạ không đàn hồi.
Theo định luật Bolzmann, ở điều kiện nhiệt độ môi trường, hầu hết phân tử ở trạng thái dao động cơ bản, chỉ có một số lượng rất nhỏ nằm ở trạng thái dao động kích thích. Khi phân tử được chiếu sáng bới ánh sáng đơn sắc với năng lượng h o, trong quá trình va chạm không đàn hồi của lượng tử ánh sáng với phân tử, xác suất truyền năng lượng của lượng tử cho phân tử để phân tử nhảy lên trạng thái kích thích, sẽ cao hơn so với quá trình ngược lại. Lượng tử ánh sá ng bị tán xạ và có năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn theo công thức sau:
h R =h o h s (I.7)
Trong đó h s là năng lượng dao động. Vạch Stokes sẽ có năng lượng tán xạ thấp hơn, bằng h R =h o - h s. Vạch anti-Stokes có năng lượng tán xạ cao hơn, và bằng h R =h o + h s.
Phổ Raman ghi nhận tín hiệu h R, cung cấp hình ảnh bổ sung, đặc trưng cho dao động của phân tử.
Phép đo phổ tán xạ Raman là phép đo vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Đây là phép đo không gây phá huỷ mẫu, cho phép xác định kích thước của cấu trúc nano và có thể xác định các mối liên kết trên bề mặt vật liệu. Phổ Raman chỉ ra các vạch đặc trưng, tiêu biểu cho các nhóm nguyên tử và xác định tại tần số nhất định. Cường độ của vạch phổ thường tỷ lệ với nồng độ của từng thành phần riêng biệt của hỗn hợp. Ngoài ra, bằng phép đo phổ Raman có thể xác định được nhiệt độ của mẫu trong quá trình ủ laser cũng như trong quá trình ủ nhiệt, xác định động học quá trình chuyển pha từ pha vô định hình sang pha tinh thể cấu trúc nano dưới hiệu ứng ủ nhiệt.
Một số thông số khác ảnh hưởng đến hình dạng của phổ Raman như: sự phân bố kích thước hạt làm phổ được nở rộng, sức căng lớn trong vật liệu cũng gây nên sự thay đổi của tần số tại điểm vùng Brillouin.
I.5.4.2. Phân tích định tính
Như phần lý thuyết đã nêu, những dao động không xuất hiện trong phổ hồng ngoại thường xuất hiện trong phổ Raman và ngược lại, do đó người ta thường dùng kết hợp cả hai phương pháp để bổ trợ cho nhau. Ngoài ra quang phổ Raman cũng có ưu thế riêng của nó, chẳng hạn có thể ghi mẫu đơn giản hơn bằng hồng ngoại, cuvet chỉ cần làm bằng ống thủy tinh, có thể ghi dung môi là nước, axit… và ghi ở nhiệt độ cao.
Tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ cũ ng gần giống như trong quang phổ hồng ngoại, nhưng về cường độ thì chúng có thể thay đổi khác nhau .
Phương pháp phổ Raman rất thuậnlợi để nghiên cứu các chất vô cơ vì phần lớn các chất vô cơ chỉ tan trong nước mà phổ Raman của các chất có thể đo trong dung dịch nước. Ngoài ra vùng phổ từ 700 đến 100 cm-1 của các hợp chất vô cơ lại có cường độ tương đối mạnh trong khi ở phổ hồng ngoại lại rất yếu.
I.5.4.3. Phân tích định lượng
tích định lượng phổ Raman là chiều cao của các đỉnh phổ thay đổi tuyến tính với nồng độ dung dịch, trong khi đó ở phổ hồng ngoại thì có mối quan hệ logarit giữa nồng độ và ánh sáng truyền qua. Do đó độ chính xác trong phân tích định lượng bằng phương