dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm
Trong phương pháp tổng hợp này, phản ứng cũng được tiến hành trong dung dịch alginat với chất đầu Na2SeSO3, nhưng không thêm axit ascorbic hay một tác nhân khử nào khác.
Các yêu tố ảnh hưởng đến sản phẩm cũng được khảo sát tương tự quy trình một và thu được kết quả như sau:
45
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 80-100oC vì các thí nghiệm sơ bộ cho thấy ở 75oC không hình thành pha selen dù kéo dài thời gian phản ứng và alginat được xem là bền đến 100oC [16].
a. Kết quả phân tích XRD
Hình 3. 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Trên giản đồ XRD (hình 3.13) ta thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425) giống như giản đồ XRD ở mục 3.1.2 (hình 3.1). Kết quả này chứng tỏ rằng từ Na2SeSO3 selen đơn pha đã được tạo thành chỉ trong sự có mặt của alginat mà không cần thêm chất khử nào khác.
Cũng từ giản đồ XRD hình 3.13, có thể thấy nhiệt độ phản ứng thực hiện trong khoảng 80-100oC hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của selen tạo thành, các vạch nhiễu xạ tương tự nhau về vị trí, hình dạng và cường độ đối với cả 3 mẫu tổng hợp được.
46
b. Kết quả phân tích FTIR
Hình 3. 14: Phổ FTIR của (a) alginat, (b) và (c) mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
So với phổ FTIR của alginat (hình 3.14a), trên phổ của các mẫu nano selen (hình 3.14b và 3.14c) xuất hiện thêm dải hấp thụ ở khoảng 1720 cm-1. Dải hấp thụ này được qui cho liên kết cacbonyl, chỉ ra rằng nhóm –OH trong cấu trúc anginat đã bị oxi hóa thành >C=O [11]. Điều này cho thấy khi không có sự tham gia của axit ascorbic, alginat còn thể hiện vai trò là chất khử bên cạnh việc bao bọc bảo vệ các hạt nano selen tạo thành.
47
c. Kết quả ảnh SEM
Hình 3. 15:Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau, (a) 80oC, (b) 90oC, (c) 100oC
Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong khoảng nhiệt độ khảo sát được cho trên hình 3.15. Các mẫu tổng hợp ở 80oC và 90oC đều gồm các hạt nano selen ở dạng hình cầu với đường kính khoảng 300 - 400 nm. Tuy nhiên với mẫu ở 90oC, quan sát thấy biên hạt kém sắc nét hơn và có sự kết dính giữa các hạt. Ở nhiệt độ khoảng 100oC (dung dịch sôi), các hạt nano selen có lớp màng bị kết dính rõ rệt thành từng đám, nhiều hạt có hình que. Hiện tượng này có thể do ở nhiệt cao, cấu trúc mạch dài của alginat trở nên kém bền hơn nên tác dụng bao bọc bên ngoài các hạt selen bị giảm đi. Kết quả là các hạt selen có thể phát triển tự nhiên thành hình tròn, hình que hoặc dễ dàng kết tập hơn.
48
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat
a. Kết quả phân tích XRD
Hình 3. 16: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ alginat khác nhau
Trên giản đồ XRD (hình 3.16) ta cũng thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen, chứng tỏ rằng selen đơn pha đã được tạo thành. Cũng giống như nhiệt độ phản ứng, các vạch nhiễu xạ tương tự nhau về vị trí, hình dạng và cường độ đối với cả 3 mẫu tổng hợp chứng tỏ nồng độ alginat không có ảnh hưởng đến sự hình thành pha selen nguyên tố.
b. Kết quả ảnh SEM
Ảnh SEM của các mẫu trên hình 3.17 thể hiện rất rõ ảnh hưởng của nồng độ alginat tham gia phản ứng đến hình dạng, kích thước hạt nano selen được tạo thành. Ở nồng độ alginat thấp (hình 3.17a) hạt nano selen có dạng cầu nhưng không đặc trưng tuy kích thước hạt tương đối nhỏ từ 80 – 150nm. Có thể do lượng alginat it
49
không đủ để bao bọc hết các hạt nano selen nên các hạt phát triển không đồng đều. Khi tăng nồng độ alginat đến 0.5% (hình 3.17b), các hạt nano selen có dạng hình cầu rất đồng đều, kích thước hạt khoảng 150 – 200 nm. Khi nồng độ alginat tăng đến khoảng 1% (hình 3.17c), các hạt selen tuy vẫn có dạng cầu khá đồng đều nhưng kích thước rất lớn, có thể tới 250-300nm. Từ kết quả này, chúng tôi chọn nồng độ alginat thích hợp là 0.5%
Hình 3. 17: Ảnh SEM của các mẫu nano selen tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau, (a) 0,2%, (b) 0,5%, (c) 1%
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se
a. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tính XRD của các mẫu selen tổng hợp với các tỉ lệ Alg:Se khác nhau được đưa ra trên hình 3.18.
Trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu ta cũng thấy chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể selen (JCPDS 42- 1425).
Nhìn chung có thể thấy rằng, hầu hết các thông số phản ứng như nhiệt độ, nồng độ chất khử, chất bảo vệ, tỉ lệ các chất đầu hầu như không có ảnh hưởng đến sự hình thành đơn pha selen trong hệ phản ứng này.
50
Hình 3. 18: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau
51
b. Kết quả ảnh SEM
Ảnh SEM của các mẫu selen với tỉ lệ Alg:Se khác nhau được cho trên hình 3.19.
Hình 3. 19: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau, (a) 3:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1
Mẫu với Alg:Se = 3:1 có các hạt nano selen đều ở dạng que, không có sự xuất hiện của các hạt hình cầu và kích thước của các que đều rất lớn. Nguyên nhân là với tỉ lệ này, lượng alginat trong mẫu ít, không đủ cho việc bao bọc và ổn định các hạt nano selen, do đó không ngăn chặn sự phát triển kích thước của các hạt nano selen. Với tỉ lệ Alg:Se = 6:1, thu được các hạt nano selen có dạng hình que và hình cầu (hình 3.19b). Mẫu với Alg:Se = 9:1 cho thấy các hạt đều là hình cầu, có đường kính chỉ khoảng từ 150- 200nm (hình 3.19c), nhỏ hơn hẳn so với các hạt hình cầu ở các mẫu còn lại. Có thể giải thích là khi hàm lượng alginat lớn hơn nhiều so với
52
lượng natri selenosulphate, phản ứng oxi hóa khử giữa chúng diễn ra nhanh chóng. Mặt khác các hạt nano selen được tạo ra chưa phát triển đã bị alginat bao bọc tạo thành hạt cầu tròn, do đó chúng có kích thước nhỏ hơn. Kết quả này một lần nữa khẳng định rõ hơn vai trò bao bọc, ổn định các hạt nano selen của alginat.
c. Kết quả phân tích nhiệt (DSC-TGA)
Kết quả phân tích nhiệt (DSC-TGA) được đưa ra trên hình 3.20 là của mẫu nano selen được tổng hợp với nồng độ alginate 0,5%, tỉ lệ Alg:Se = 6:1, nhiệt độ 80oC và thời gian già hóa là 3h.
Hình 3. 20: Giản đồ DSC-TGA của các mẫu selen được tổng hợp ở các điều kiện được chọn
Các kết quả phân tích nhiệt không khác nhiều so với các mẫu nano selen được tổng hợp theo quy trình một. Trên hình 3.20, đường DSC có đỉnh thu nhiệt tại 223,2oC do hiện tượng nóng chảy của selen. Quá trình giảm khối lượng của mẫu được thể hiện trên đường TGA, trong khoảng nhiệt độ từ 110oC đến 550oC, khối lượng mẫu giảm tới 87,375% do hiện tượng đốt cháy các hợp chất hữu cơ của lớp màng alginate.
53
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa
a. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD của các mẫu selen tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau được đưa ra ở hình 3.21.
Hình 3. 21: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau
Khảo sát đặc trưng XRD cho thấy ban đầu mới tạo thành, selen có cấu trúc vô định hình (thời gian già hóa 1h). Khi tăng thời gian già hóa lên 2h thì các pha tinh thể selen hình thành rõ rệt hơn. Các kết quả này cũng phù hợp với những công bố về tổng hợp nano selen với một số tác nhân khác nhau [4, 20].
b. Kết quả ảnh SEM
Quan sát ảnh SEM của các mẫu (hình 3.22) có thể thấy hình dạng và kích thước các hạt selen thay đổi rõ rệt theo thời gian già hóa kết tủa. Với thời gian già hóa trong 1h, các hạt nano selen có kích thước rất nhỏ, chỉ từ 50- 80nm (hình
54
3.22a). Tăng thời gian già hóa sản phẩm lên 2h, các hạt nano selen đã phát triển thành tinh thể và theo xu hướng hình que với kích thước bề ngang 100- 150 nm (hình 3.22b) đồng thời, bắt đầu xuất hiện các hạt nano selen hình cầu có kích thước 200- 300nm.
Hình 3. 22: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h
Thời gian già hóa càng lâu thì số lượng các hạt có dạng hình cầu càng tăng lên. Khi tăng thời gian già hóa lên 3h các hạt nano selen hình cầu rất đồng đều và rõ nét, có kích thước trong khoảng 150- 200nm (hình 3.22c). Tuy nhiên quan sát ảnh SEM ở hình 3.22d, khi thời gian già hóa quá lâu (4h) thì các lớp màng alginat bao quanh hạt nano selen sẽ rất nhiều, các lớp màng này sẽ có xu hướng kết tập lại với nhau, làm cho sản phẩm bị kết khối. Điều này phù hợp với kết quả phân tích giản đồ
55
XRD ở hình 3.21 như trên. Như vậy, càng tăng thời gian già hóa, chuỗi alginat càng có điều kiện bao quanh các hạt selen, ngăn chặn sự kết hợp và phát triển theo một hướng thành hình que của các hạt selen, tạo cho sản phẩm có dạng hạt hình cầu tròn rõ nét. Thời gian già hóa được lựa chọn là 3h để thu được sản phẩn có hình dạng cầu tròn và không bị kết khối.
56
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thu được chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp được hạt selen có kích thước nanomet bằng phương pháp khử trực
tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic. Các điều kiện phản ứng thích hợp đã xác định được như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: 50oC
- Nồng độ dung dịch alginat tham gia phản ứng: 0,5% - Tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng: 6:1
- Nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng: 0,16M - Thời gian già hóa sản phẩm: 2h
2. Đã tổng hợp được hạt selen có kích thước nanomet bằng phương pháp khử trực
tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử cũng chính là alginat và đã xác định được các điều kiện phản ứng thích hợp:
- Nhiệt độ phản ứng: 80oC
- Nồng độ dung dịch alginat tham gia phản ứng: 0,5% - Tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng: 9:1 - Thời gian già hóa sản phẩm: 3h
3. Các sản phẩm hạt nano selen thu được từ hai quy trình tổng hợp được đánh giá
bằng các phương pháp XRD, SEM, FTIR cho một số đặc trưng sau: các sản phẩm đều có độ đơn pha cao, hình dạng hạt là hình cầu phân bố khá đồng đều.
So với việc dùng alginat vừa là tác nhân khử vừa là chất bảo vệ, khi dùng thêm axit ascorbic làm chất khử phản ứng diễn ra nhanh hơn trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn, sản phẩm tạo thành có hình dạng đồng nhất với kích thước hạt nhỏ hơn.
57
Sản phẩm selen được tổng hợp với tác nhân khử là axit ascorbic có kích thước hạt trung bình 50 – 100 nm, còn sản phẩm selen tổng hợp với tác nhân khử là alginat có kích thước hạt trung bình là 150 – 200 nm.
58
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ĐÃ CÔNG BỐ
1. Quản Thị Thu Trang, Trương Công Doanh, Phan Thị Ngọc Bích (2014),
Tổng hợp selen kích thước nano với tác nhân khử alginat, Tạp chí Hóa học, 52 (6A), 126-130.
2.Quản Thị Thu Trang, Trương Công Doanh, Phan Thị Ngọc Bích (2015),
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Khôi (2005), Polysaccharide và ứng dụng các dẫn xuất tan của chúng trong thực phẩm, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Hoàng Nhâm (1996), Hóa vô cơ - tập 2,NXB Giáo dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Asim Umer, Shahid Naveed, Naveed Ramzan, Muhammad Shahid Rafique, Muhammad Imran (2014). A green method for the synthesis of Copper Nanoparticles using L-ascorbic acid, ISSN 1517-7076 artigo 11547, pp.197- 203.
4. Atul.R.Ingole, Sanjay R. Thakare, N.T. Khati, Atul V. Wankhade, D.K. Burghate (2010), Green synthesis of selen nanoparticles under ambient condition, Chalcogenide Letters, Vol 7(7), pp. 485 – 489.
5. Bhushan Langi, Chetan Shah, Krishankant Singh, Atul Chaskar, Manmohan Kumar, Parma N. Bajaj (2010), Ionic liquid-induced synthesis of selen nanoparticles, Materials Research Bulletin, Vol 45, pp.668–671.
6. Draget K., Smidsrød O., Skják-Brek G. (2005), Algiantes from Algae, Polysaccharides and Polyamides in the Food Intrstry, Properties Production, and Patents, p.1-30.
7. Fesharaki P. J,, Nazari P., Shakibaie M., Rezaie S., Banoee M., Abdollahi M. et al (2010), Biosynthesis of selen nanoparticles using Klebsiella pneumoniae and their recovery by a simple sterilization process, Braz. J. Microbiol, 41(2), pp.461-466.
8. Gacesa P. (1988), Alginat, Cacbohydrate polymers, 8, p.161-182.
9. Haug A. (1964), Composition and Properties of Algiantes, Thesis, Norwegian Institute of Technology, Trondheim.
60
algiante from different sources, Carbohydrate Research, 32, p.217-225.
11. Jisheng Yang, Jin Pan (2012), Hydrothermal synthesis of silver nanoparticles by natri algiante and their applications in surface-enhanced Raman scattering and catalysis, Acta Materialia, Vol 60, pp.4753–4758.
12. Kashika Goyal (2010), Characterization of selennium nanostructures synthesized by aerobic microbial route, Master thesis.
13. Kavitha K.S., Syed Baker, Rakshith D., Kavitha H.U., Yashwantha Rao H.C., Harini B.P. and Satish S. (2013), Plants as Green Source towards Synthesis of Nanoparticles, International Research Journal of Biological Sciences ISSN 2278-3202, Vol. 2(6), pp.66-76.
14. McHugh Dennis J. (2003), A guide to the seaweed industry, FAO Fisheries Technical Paper No. 441.
15. Minaev V. S., Timoshenkov S. P., Kalugin V. V. (2005), Structural and phase transformations in condensed selen, Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No, p. 1 71 7 – 1741.
16. Oates C.G, Ledward D.A (1990), Studies on the effect of heat on alginats, Food Hydrocolloids Vol 4(3), pp. 215–220.
17. Onsøyen E. (1996), Commercial applications of alginats, Cacbohydrate Europe, 14, p.26-31.
18. Oremland R. S., Herbel M. J., Blum J. S., Langley S., Beveridge T. J., Ajayan P. M., Sutto T., Ellis A. V., Curran S (2004). Structural and spectral features of selen nanospheres produced by Se-respiring bacteria, Applied and environmental microbiology, 70(1),pp. 52-60.
19. Péter Eszenyi, Attila Sztrik, Beáta Babka, and József Prokisch, Elemental (2011), Nano- Sized (100-500nm) Selen Production by Probiotic Lactic Acid Bacteria, International Journal of Bioscience, Biochemistry and Bioinformatics,
61
20. Sheng-Yi Zhanga, Juan Zhanga, Hong-Yan Wang, Hong-Yuan Chen (2004),
Synthesis of selen nanoparticles in the presence of polysaccharides, Materials Letters, Vol 58, pp.2590– 2594.
21. Skják-Brek G., Grasdalen H., Smidsrød O. (1989), Inhomogeneous Polysaccharide Ionic Gels, Cacbohydrate polymers, 10, p.31-54.
22. Smidsrød O. (1970), Solution properties of alginat, Cacbohydrate Research, 13, p.359-372.
23. Smidsrød O., Haug A. and Larsen B. (1966), The influence of pH on the rate of hydrolysis of acidic polysaccharides, Acta Chemica Scandinavica, 20, p.1026-1034.
24. Smidsrød O., Skják-Brek G. (1990), Alginat as immobilization matrix for cells, Trends Biotechnol, 8, p.71-78.
25. Sreeja.V, Jayaprabha K. N, Joy .P. A. (2014), Water-dispersible ascorbic- acid-coated magnetite nanoparticles for contrast enhancement in MRI, Appl Nanosci.
26. Syed Baker, Devaraju Rakshith, Kumara Shanthamma Kavitha, Parthasarathy Santosh, Holalu Umapathy Kavitha, Yashavantha Rao and Sreedharamurthy Satish (2013), Plants: Emerging as Nanofactories towards Facile Route in Synthesis of Nanoparticles, Bioimpacts, Vol 3(3), pp.111–117.
27. United States Patent No: US 6,809,231 B2, Oct, 26 (2004), Flexible and Absorbent Alginat Wound Dressing.
28. Vinceti M, Rovesti S, Bergomi M, Vivoli G. (2000), The epidemiology of selen and human cancer, Tumori, 86(2), pp.105-18.
29. Vos Paul de. et al (2006), Algiante-based microcapsules for immunoisolation of pancreatic islets, Biomaterials, 27, p.5603-5617.
30. Wang Y, Yan X, Fu L (2013), Effect of selen nanoparticles with different sizes in primary cultured intestinal epithelial cells of crucian carp, Carassius
62
auratus gibelio, Vol 8, pp.4007- 4013.
31. Wang H., Zhang J., Yu H. (2007), Elemental selen at nano size possesses