Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn
bị mẫu. Tuy nhiên, phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 7: Sơ đồ nguyên lý của SEM
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên tới đến 100.000 lần. Chùm electron được tạo ra sau khi ra khỏi thấu kính tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối hay sáng trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia cactot. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và chuẩn bị dung dịch 2.1.1. Hóa chất
Sử dụng tất cả các loại hóa chất tinh khiết từ Trung Quốc. - Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O - Dung dịch NaOH 5N - Dung dịch HCl 5% - Etanol (C2H5OH) - Maltodextrin 2.1.2. Dụng cụ - Bình cầu 500ml, 1000ml - Bình định mức 250ml - Cốc thủy tinh 500ml - Cốc thủy tinh 100ml, 250ml - Ống đong 100ml, 200ml, 500ml
- Nhiệt kế thủy ngân 100oC
- Chén nung, cốc cân, đĩa thủy tinh, thìa cân, đũa thủy tinh
- Bình tia
- Ống li tâm
- Cốc thủy tinh 600ml, 1000ml
- Con từ, nam châm
- Giấy lọc
- Giấy quỳ tím đo pH
- Cối và chày mã não
2.1.3. Thiết bị
Trong quá trình làm nghiên cứu thí nghiệm, chúng tôi sử dụng các thiết bị sẵn có thuộc Phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.
Thiết bị gồm:
- Máy khuấy từ (Heidolph Đức) - Bình hút ẩm - Tủ sấy (M109014 - Hàn Quốc) - Máy ly tâm (Heidolph - CHLB Đức)
- Cân điện tử có độ chính xác đến 10-4 g (Anh) - Máy đông khô
2.2. Các đặc trưng của maltodextrin [2]
Maltodextrin có khối lượng riêng, độ ẩm, độ pH trong môi trường nước. Đặc trưng XRD (hình 8) của maltodextrin, các vạch mở rộng đồng đều, không có sự xuất hiện các vạch nhọn cho thấy maltodextrin không có cấu trúc tinh thể rõ nét.
Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của maltodextrin
Hình 9: Ảnh SEM của maltodextrin nguyên liệu (a), maltodextrin kết tinh trong etanol (b)
Ảnh SEM (hình 9a) cho thấy maltodextrin kích thước trung bình khoảng 10-40m, hình cầu tròn có các khoảng lõm trên bề mặt. Ảnh SEM (hình 9b) cho thấy maltodextrin kết tinh trong cồn các hạt có kích thước nhỏ hơn, đồng đều hơn và có hình dạng sắc cạnh hơn polymalotose nguyên liệu.
Hình 10: Giản đồ phân tích nhiệt của maltodextrin
Trên giản đồ TGA của mẫu maltodextrin thể hiện ba giai đoạn mất khối lượng. Đoạn thứ nhất bắt đầu từ nhiệt độ phòng đến khoảng 140oC có thể được gián cho sự mất nước hơi ẩm và một phần kết tinh ứng với ~7% khối lượng mẫu. Giai đoạn mất khối lượng tiếp theo (58%) từ 140oC đến 335oC được gán cho sự bắt đầu phân hủy một phần maltodextrin. Sau đó khối lượng mẫu tiếp tục giảm (45%) với tốc độ chậm hơn, cho đến khoảng 480oC thì mẫu maltodextrin bị mất toàn bộ 100% khối lượng.
2.3. Nghiên cứu quy trình tổng hợp phức IPC 2.3.1 Thực nghiệm tổng hợp phức IPC 2.3.1 Thực nghiệm tổng hợp phức IPC
Hình 11 là sơ đồ tóm tắt của phương pháp tổng hợp phức IPC từ Fe(NO3)3.9H2O và maltodextrin:
Hình 11: Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp phức IPC
- Cách tiến hành:
Hòa tan 35g polymatose trong cốc chứa 100ml nước cất, hòa tan 25g Fe(NO3)3.9H2O trong 50ml nước cất rồi rót toàn bộ dung dịch này vào dung dịch polymatose. Khuấy đều, đồng thời nhỏ giọt 41ml dung dịch NaOH với tốc độ 1ml/phút 41ml vào hỗn hợp sắt-polymatose. Sau khi toàn bộ NaOH đã được đưa vào phản ứng rồi tiếp tục khuấy thêm 2 giờ. Khi phản ứng kết thúc để nguội hỗn hợp tới nhiệt độ phòng rồi ly tâm để loại cặn không tan. Phần dung dịch được trung hòa với axit HCl đến trung tínhvới pH từ 6-7 rồi kết tủa phức IPC bằng etanol theo tỉ lệ thể tích dung dich:etanol bằng 1:1. Kết tủa IPC được làm khô bằng phương pháp đông khô.
2.3.2. Tổng hợp phức IPC ở các pH khác nhau
Tổng hợp phức IPC ở các pH = 8, pH = 9, pH = 10 và pH = 11
Đối với mỗi pH khảo sát, quy trình tổng hợp phức IPC cần chú ý các điểm sau:
Với pH = 8: Lượng NaOH được dùng trong quy trình trên là 38ml Với pH = 9: Lượng NaOH được dùng trong quy trình trên là 39ml Với pH = 10: Lượng NaOH được dùng trong quá trình trên là 40ml Với pH = 11: Lượng NaOH được dùng trong quá trình trên là 41ml Các sản phẩm sau khi thu được được nghiền bằng cối mã lão và được đo phổ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X.
2.3.3. Tổng hợp phức IPC ở các nhiệt độ khác nhau
Chuẩn bị 4 mẫu để tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ 25, 60 và 70oC Đối với mỗi nhiệt độ khảo sát, cần thực hiện các bước sau: Cho hỗn hợp dung dịch muối sắt và maltodextrin đã pha ở trên, đặt vào máy khuấy từ và khuấy mạnh. Dùng 41ml dung dịch NaOH 5N nhỏ xuống dung dịch với tốc độ 1ml/phút cho tới khi pH = 10, đây là môi trường thuận lợi để tổng hợp phức IPC. Trong suốt quá trình tổng hợp cần duy trì nhiệt độ phản ứng ổn định. Thường xuyên kiểm tra, bổ sung NaOH để đảm bảo pH = 10.
Sau khi lượng đã nhỏ hết lượng NaOH, tiến hành quá trình già hóa bằng cách tiếp tục khuấy khoảng 2 giờ ở nhiệt độ cần khảo sát, môi trường pH = 10, quá trình này sẽ giúp phản ứng diễn ra hoàn toàn.
Sau khi khuấy xong, để nguội về nhiệt độ phòng và trung hòa bằng dung dịch HCl 5% để pH = 6-7, ly tâm lấy phần dung dịch và bỏ phần cặn. Kết tủa phức IPC bằng dung dịch etanol theo tỉ lệ 1:1. Để loại bỏ hết cặn muối NaNO3 trong phức ta rửa bằng nước và kết tinh lại bằng etanol 3 lần. Phần phức IPC kết tinh được lọc qua giấy lọc và được sấy khô bằng máy đông khô. Phức IPC được nghiền trong cối mã não đến khi nhỏ và mịn, sau đó đi xác định các đặc trưng [6].
Sản phẩm được đánh giá bằng các đặc trưng XRD, FT-IR, SEM, và so sánh các đặc trưng này với tiêu chuẩn NIST.
2.3.4. Chuẩn bị mẫu phân tích
Trước khi phân tích, sấy mẫu IPC bằng phương pháp đông khô, nghiền mịn. Các mẫu được đo bằng phương pháp sau:
2.3.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5000 Bruker (CHLB Đức), tại Viện khoa học Vật liệu, ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-K có bước sóng = 1.5406 Ao, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét
o
70 10
2 , tốc độ quét 0,0300/giây.
2.3.4.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FT-IR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học (Viện KH & CN Việt Nam). Các mẫu được nén ép thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:400), được đo trong khoảng từ 500 đến 4000cm-1.
2.3.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu được đo trên trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản), tại Viện khoa học Vật liệu (Viện KH & CN Việt Nam). Trước khi đo các mẫu được phủ Pt trong chân không để tăng cường độ nét của anh SEM do IPC có độ dẫn điện kém.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quy trình tổng hợp sắt-polymaltose
Quá trình tổng hợp IPC thu được sản phẩm phức chất IPC là chất rắn màu nâu đỏ tới nâu đen, tan trong nước, không tan trong cồn và các dung môi hữu cơ khác.
Phương pháp tổng hợp phức IPC từ sắt Fe(NO3)3 và maltodextrin có ưu điểm là có thể khống chế các thông số phản ứng thông qua việc tìm hiểu và can thiệp vào quá trình phản ứng để thu được sản phẩm IPC có chất lượng mong muốn. Bản chất của phương pháp này là đi từ các tiểu phân nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành các sản phẩm kết tủa có kích thước nanomet ban đầu. Do vậy thay đổi các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, độ pH.... có thể kiểm soát được hình dạng và độ tinh thể của sản phẩm. Đây là phương pháp dùng các nguyên liệu và hóa chất cơ bản, dễ kiếm, quy trình và thiết bị đơn giản. Tuy nhiên, điều kiện để tổng hợp được IPC có trạng thái của sắt trong phức là Akaganeite là khá chặt chẽ. Quá trình kết tủa này có thể tạo ra sản phẩm phụ của quá trình phản ứng có thể lẫn vào phức IPC một lượng muối NaNO3. Tuy vậy, lượng muối này trong quá trình rửa và kết tinh lại phức IPC sẽ bị rửa trôi.
Sử dụng các phương pháp vật lý để khảo sát các điều kiện phản ứng đến chất lượng sản phẩm IPC như độ đơn pha, độ tinh thể, kích thước hạt và phân bố kích thước hạt trung bình.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức IPC
Một mô hình cấu trúc mô phỏng hình học của sắt (III) bát diện được thiết lập dựa trên lý thuyết liên kết cộng hóa trị đồng thời có lưu ý đến sự tương tác giữa các phân tử nước trong hai quả cầu hidrat hóa gần nhất. Ngược với các ion Fe nằm trong khối có liên kết cầu oxi (O) và hydro (OH) với các phối tử, các ion Fe trên bề mặt cũng tạo phức bát diện với các phân tử nước để tạo thành lớp vỏ hydrat thứ nhất. Ở trạng thái ướt, các phân tử nước phía
ngoài của lớp vỏ hydrat hóa thứ hai chỉ liên kết với hydro đơn với lớp thứ nhất trong khi đó chúng tạo phức liên kết đôi trạng thái khô. Tương tác giữa các ion sắt với hai quả cầu hydrat hóa gần nhất của chúng làm biến đổi dạng hình học của bát diện chứa sắt bề mặt so với bát diện chứa sắt trong khối, và độ dài liên kết Fe-OH và Fe-H2O ở trạng thái khô và ướt được ước lượng theo lý thuyết cộng hóa trị.
Hình 12: Công thức cấu tạo và cấu trúc bát diện 3D của đại phân tử FeOOH
Hình 13: Phổ chuẩn FT-IR của sắt (III) hydroxit đa nhân
Phổ chuẩn FT-IR của FeOOH với các dải đặc trưng (OH)3407 cm-1,
) (HOH
1637 cm-1, (OH)1540 và 1347 cm-1, (OH) 698 cm-1 và (FeO)459 cm-1 được trình bày trên hình 12..
Bốn mức pH là 8, 9, 10, 11 được chọn để khảo sát sự phụ thuộc của quá trình tạo phức IPC vào pH phản ứng.
Hình 14: Phổ hồng ngoại FT-IR của phức IPC ở: pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c), pH = 11 (d)
Phổ FT-IR của sản phẩm phức IPC của cả bốn chất đều thể hiện một dải hấp thụ rất mạnh và rộng. Tuy nhiên ba chất có pH = 8, pH = 9. pH = 11với cực hấp thụ nằm nằm trong khoảng 3600-3300 cm-1, chỉ có pH = 8 cực hấp thụ nằm trong khoảng 3400-3300 cm-1, dải hấp thụ này được gán cho vùng dao động (OH)của FeOOH và oligosaccrit.
Cả bốn chất trong vùng bước sóng 700 cm-1, cường độ hấp thụ biến đổi đáng kể. Cường độ hấp thụ mạnh ở vùng 754-672 cm-1 trên phổ IPC ở pH = 10 so với ba phổ có pH = 8, pH = 9. pH = 11 là do dao dộng (OH) trong FeOOH. Vậy kết quả phân tích phổ FT-IR của bốn chất trên thì phổ IPC ở pH = 10 là tốt hơn cả nên ở pH = 10 được chọn cho quá trình tổng hợp phức IPC.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tạo phức IPC 3.3.1. Độ dẫn điện và pH 3.3.1. Độ dẫn điện và pH
Dung dịch nước của IPC có màu nâu đỏ, độ dẫn điện thấp và pH trung tính
Bảng 3: pH và độ dẫn điện của dung dịch của IPC ở 25, 60 và 70oC.
Dung dịch chứa 167 mgFe/L pH Độ dẫn điện (S/cm)
IPC (25oC) 8,28 27,2
IPC (60oC) 6,98 38,9
IPC (70oC) 6,7 42,7
Bảng trên trình bày kết quả đo độ dẫn điện và pH của dung dịch IPC 167mgFe/L ở các nhiệt độ khác nhau. Số liệu cho thấy lượng ion hòa tan trong dung dịch phức IPC ở nhiệt độ 60oC là thấp (độ dẫn điện thấp và pH trung tính) trong khi các dung dịch ở nhiệt độ cao hơn thủy phân mạnh hơn,ở 25oC có độ dẫn điện thấp và pH cao. Như vậy sản phẩm IPC ở 60oC thu được trong nghiên cứu này có tính chất không ion hơn các IPC ở nhiệt độ khác tương tự như các phức sắt-cacbohydrat trong các nghiên cứu khác. Tính không ion này là một ưu điểm vượt trội của phức IPC so với các dung dịch muối sắt vô cơ khác cho mục đích bào chế thuốc chống thiếu máu.
3.3.2. Thành phần pha
Hình 15 là giản đồ XRD (a) và phổ FT-IR (b) của bột IPC tổng hợp ở nhiệt độ 25oC.
Nhận xét:
Giản đồ XRD của hình 15 cho thấy sắt tồn tại ở dạng vô định hình do không thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của các hợp chất chứa sắt. Phổ FT-IR hình 14 gồm các dải hấp thụ từ 3400-3200 cm-1 dải hấp thụ này được gán cho vùng dao động (OH) của FeOOH và oligosaccrit. Vùng nằm trong khoảng 699 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH-, trên dải 1641 cm-1 đặc trưng cho nhóm v(HOH) nhưng cường độ hấp thụ nhỏ.
Những kết quả phân tích trên XRD cho thấy trong mẫu nghiên cứu này không tìm thấy các phổ đặc trưng của ankegeneite
Hình 16 là giản đồ XRD (a) và phổ FT-IR (b) của bột IPC tổng hợp ở nhiệt độ 60oC.
Hình 16: Giản đồ XRD (a) và phổ FT-IR (b) của bột IPC tổng hợp ở 60oC Nhận xét:
Giản đồ XRD của mẫu (hình 16a), cho thấy đã xuất hiện các vạch của phổ đặc trưng cho β-FeOOH tại vị trí góc 2θ = 26,8; 35,2; 39,2; 46,5; 64,5. Có thể nhận thấy các vạch đặc trưng này có cường độ nhỏ, không rõ nét và hầu như tách được khỏi đường nền tín hiệu.
Phổ FT-IR (hình 16b) cho thấy, các dải hấp thụ từ 3400-3200 cm-1 dải hấp thụ này được gán cho vùng dao động ν(OH) của FeOOH và oligosaccrit, các dải phổ 1638 đặc trưng cho δ(HOH), ở 714-621cm-1 đặc trưng cho dao động δ(OH).
Từ các kết quả XRD và FT-IR cho thấy tại nhiệt độ phản ứng 60oC và pH = 10 đã xuất hiện các β-FeOOH. Các tinh thể β-FeOOH tạo thành có kích thước rất nhỏ và hầu hết có thể tồn tại ở dạng vô định hình.
Hình17 là giản đồ XRD (a) và FT-IR của bột IPC tổng hợp ở nhiệt độ 70oC
Hình 17: Giản đồ XRD(a) và FT-IR (b) của bột IPC tổng hợp ở nhiệt độ 70oC
Nhận xét:
Phân tích đặc trưng XRD và FT-IR của tinh thể IPC ở 70oC ta cũng thấy β-FeOOH có thể tồn tại ở dạng vô định hình do không thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của các hợp chất chứa sắt và phổ FT-IR cũng xuất hiện một số vạch các dải hấp thụ từ 3500-3200 cm-1 dải hấp thụ này được gán cho vùng dao động ν(OH) đặc trưng cho FeOOH nhưng cũng chưa đúng với kết quả đã công bố.