CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.3.2. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD
Thép SKD61 trước thấm sẽ được xử lý nhiệt luyện hóa tốt (tôi + ram cao). Tổ chức tế vi được mô hình hóa như trên hình 4.22a bao gồm các hạt Ferrit () mà thực chất là dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Fe (mactenxxit) được bao quanh bởi các hạt cacbit hợp kim như Cr23C6, Mo2C và V4C3. Ngoài ra một lượng cacbit hợp kim cũng tồn tại phía bên trong hạt Ferrit.
Khi môi trường thấm hình thành, nitơ nguyên tử xuất hiện sẽ được hấp thụ lên bề mặt thép và sự khuếch tán theo biên hạt vẫn chiếm ưu thế như mô tả trên hình 4.18b. Sự xuất hiện của nitơ nguyên tử trong biên hạt khi đó sẽ kéo theo việc hình thành các nitơrit hợp kim nhờ việc thay thế dần các nguyên tử cacbon bằng các nguyên tử nitơ trong cacbit hợp kim khi đó đang định vị tại biên hạt [57]. Thứ tự hình thành các nitơrit phụ thuộc vào năng lượng hình thành các hợp chất tương ứng như trong bảng 4.1 [54].
69
Hình 4.22: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và 30CrNi2MoVA).
Theo mô hình xây dựng, nguyên tử cacbon được giải thoát ra khỏi cacbit ở biên hạt, một phần sẽ di chuyển theo biên hạt ra phía ngoài theo hướng bề mặt để hình thành xementit (Fe3C) và phần còn lại sẽ được di chuyển vào nền hạt. Khi mật độ nitơ nguyên tử tại biên hạt tăng cao, bên cạnh việc hình thành các nitơrit tại biên hạt, sự khuếch tán của
N N
(a)
(b)
(c)
Biên hạt tập trung nhiều cácbít hợp kim (Cr23C6, Mo2C, V4C3)
Hạt nền chứa cácbit hợp kim của Cr, Mo, V ’ ’ Các pha nitơrít hợp kim hình thành thông qua việc thay thế cácbon bằng nitơ trong cácbit Thép thấm Thép thấm Thép thấm N N N N C N ’ ’ C C C Thép thấm Nền Fe(C) giàu C (d) ’ Các hạt nitơrít hợp kim Fe3C (e)
70
nguyên tử nitơ từ biên hạt vào phía trong hạt cũng xuất hiện (hình 4.22b). Trong khi đó, ngoài bề mặt thép, sau khi đã hình thành hết nitơrit của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo, V), nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ trên bề mặt thép nhanh chóng đạt giới hạn để hình thành nên các nitơrit sắt (’, ) phát triển lan rộng trên bề mặt mẫu thép [73].
Trên hình 4.22c thể hiện mức độ phát triển mạnh mẽ của các hạt nitơrit hợp kim bên trong hạt Ferrit. Khi nitơ nguyên tử thay thế dần các nguyên tử cacbon trong cacbit để hình thành nitơrit hợp kim, các nguyên tử cacbon này sẽ bị đẩy dần vào trong nền hạt và kết quả là làm tăng nồng độ cacbon trong pha nền hạt đạt tới giá trị của thép sau cùng tích. Trong khi đó, sự phát triển các nitơrit sắt (’, ) vẫn chỉ diễn ra tại bề mặt mẫu thép do đây là vùng chỉ tồn tại rất ít các nguyên tố hợp kim. Bảng 4.1 cho thấy thứ tự ưu tiên hình thành một vài nitơrit của một số nguyên tố và giải thích vì sao nitơrit sắt rất khó tồn tại khi có mặt các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit như Cr, Mo, V…
Bảng 4.1: Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54]
Nguyên tố Kiểu pha nitơrít Kiểu mạng tinh thể của nitơrít Nhiệt hình thành (kJ/mol) Fe Fe2N1-x () Lục giác -3,8 Fe4N (’) Lập phương tâm mặt -10,5 Mo Mo2N Lập phương tâm mặt -81,6 Cr CrN Lập phương tâm mặt -124,7 Mn Mn3N2 Chính phương -204,2 V VN Lập phương tâm mặt -217,1 Al AlN Sáu phương -318,0 Ti TiN Lập phương tâm mặt -338,0
Kết quả của sự hình thành lớp thấm nhận được thể hiện qua hình 4.22d. Tổ chức lớp thấm gồm 2 phần: ngoài cùng là lớp trắng ( + ’) và phía trong là lớp khuếch tán của nitơ trong nền hạt tinh thể và các nitơrit hợp kim. Vùng khuếch tán được thể hiện dưới dạng vùng có màu tối do hệ quả của việc làm tăng hàm lượng cacbon trong pha nền hạt tinh thể khi cacbon được giải phóng khỏi cacbit và hòa tan vào pha nền. Việc kiểm tra phân bố nồng độ của cacbon được xác định thông qua phổ EDX với các vị trí tương ứng như trên hình 4.19 và giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại các điểm được cho trong bảng 4.2.
Bảng 4.2 cho thấy giá trị nồng độ nitơ và các nguyên tố hợp kim tại các hạt nitơrit cao hơn rất nhiều so với vị trí nền hạt tinh thể. Trong khi đó giá trị nồng độ cacbon lại rất thấp so với pha nền. Việc vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ cacbon trong các hạt nitơrit chứng tỏ lượng nitơ vẫn chưa thay thế được hết cacbon trong pha cacbit hợp kim ban đầu. Ngoài ra sự tồn tại của sắt trong các hạt nitơrit cũng cho thấy đã có sự tồn tại của loại hợp chất carbonitrit có công thức tổng quát (Fe,Cr,Mo,V)x(N,C)y
71
Hình 4.23: Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61.
Bảng 4.2: Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết quả phân
tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận).
Stt Giá trị hàm lượng nguyên tố (% nguyên tử) Vị trí kiểm tra Fe C N Cr V Mo
Spec 1 78,6 2,9 9,40 7,90 0,60 0,50 Trên hạt nitơrit Spec 2 77,3 2,3 10,5 8,20 0,90 0,70 Trên hạt nitơrit Spec 3 74,9 2,2 13,4 8,70 0,50 0,30 Trên hạt nitơrit Spec 4 92,2 4,3 2,21 1,05 0,10 0,14 Nền hạt Spec 5 76,1 2,6 12,7 7,20 0,80 0,60 Trên hạt nitơrit Spec 6 74,8 2,3 12,8 8,50 0,90 0,80 Trên hạt nitơrit Spec 7 91,7 4,1 2,70 1,20 0,11 0,19 Nền hạt Spec 8 74,8 2,0 13,3 8,60 0,80 0,50 Trên hạt nitơrit
Kết quả kiểm tra tại nền hạt tinh thể (phổ Spec 4 và Spec 7) lại cho thấy có sự tồn tại một lượng rất lớn cacbon nằm tại nền hạt tinh thể. Việc vẫn còn tồn tại một lượng các nguyên tố hợp kim tại nền hạt tinh thể chứng tỏ không phải tất cả nguyên tố hợp kim đều tiết ra dưới dạng cacbit trong quá trình ram thép. Điều đó hoàn toàn đúng vì nguyên tố hợp kim còn nằm lại trong nền mới tạo ra tính cứng nóng của thép. Khi thấm nitơ, chúng tiết thêm một phần dưới dạng nitơrit, phần còn lại vẫn nằm trong nền thép như thấy trong bảng 4.2. Dựa vào các giá trị kết quả EDX thu được phía trên, sử dụng chương trình Thermol- cale để tính toán tỷ lệ hình thành xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) tại các điểm trên vùng nền. Kết quả được thể hiện qua bảng 4.3 như sau.
72
Bảng 4.3: Tính toán thành phần Xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền
% Xêmentit (Fe3C) % Ferrit (Fe) %(Fe3C)/%(Fe)
Spec 4 12,7 83,8 0,15
Spec 7 12,3 82,7 0,14
Từ kết quả phân tích trong bảng 4.3 cho thấy, trong vùng khuếch tán, pha nền sau thấm có sẽ có tổ chức của thép sau cùng tích (%C>0,9%). Do đó, hàm lượng xêmentit (Fe3C) tính toán đều cho kết quả lớn hơn giá trị hàm lượng Fe3C của điểm cùng tích là 12% vì một phần cacbon nằm dưới dạng cacbonitrit đã nêu trên. Điều này giải thích cho nguyên nhân vì sao quan sát tổ chức lớp thấm trên kính hiển vi quang học tại vùng khuếch tán đều thấy có màu sẫm rất khác biệt so với nền thép (hình 4.22e).
Cấu trúc lớp thấm trong vùng khuếch tán còn cho thấy có sự tồn tại của một số các dải trắng mỏng vùng gần lớp bề mặt. Đây chính là các dải cacbit (Fe3C) xuất hiện tại biên hạt khi nồng độ cacbon được giải phóng ra từ cacbit tập trung rất lớn tại vùng này [16,49].
Bảng 4.4: Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79]
Loại pha Kiểu mạng Hằng số mạng (nm) Thể tích ô cơ sở (nm3) Số nguyên tử kim loại/ô cơ sở
Mật độ nguyên tử kim loại/nm3 Fe(C) BCC a = 0,2860 0,0233 2 0,01165 Fe4N FCC a = 0,3795 0,0546 4 0,01365 Mo2C HCP a = 0,3008 b = 0,3008 c = 0,4738 0,037 6 0,00616 Mo2N FCC a = 0,4169 0,072 4 0,01800 Cr23C6 FCC a = 1,0560 1,177 92 0,01279 CrN FCC a = 0,4149 0,071 4 0,01775 V4C3 FCC a = 0,4160 0,071 4 0,01775 VN FCC a = 0,4139 0,071 4 0,01775
Hình 4.22d cũng thể hiện mức độ phát triển của hạt nitơrit cả bên trong hạt lẫn trên biên hạt và làm vùng nền hạt bị thu hẹp đáng kể, qua đó càng làm gia tăng nồng độ cacbon trong nền. Mô hình này cũng đã được kiểm chứng qua ảnh SEM chụp tại vùng khuếch tán như trên hình 4.23 đối với mẫu thép SKD61 sau thấm. Ảnh SEM cho thấy mức độ phát triển các hạt nitơrit rộng khắp cả trong và ngoài biên hạt. Kết quả này chứng minh đã có sự phát triển làm tăng thể tích của các hạt mà nguyên nhân là do có sự gia tăng về kích thước ô mạng cơ sở khi chuyển từ cacbit sang nitơrit. Bảng 4.4 cho thấy sự thay đổi kích thước ô mạng cơ sở của mactenxit Fe(C), một số cacbit và nitơrit.
73
Qua bảng 4.4 có thể thấy, nếu so sánh tương quan về số lượng nguyên tử nguyên tố hợp kim trong một ô cơ sở của cacbit với nitơrit thì việc chuyển từ cacbit sang nitơrit đều làm tăng rất mạnh thể tích của ô cơ sở. Nguyên tố hợp kim làm gia tăng mạnh nhất là Cr. Sự gia tăng về kích thước các hạt nitơrit ngoài việc thu hẹp vùng nền hạt còn có tác dụng làm gia tăng mức độ xô lệch trong vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ. Hệ quả là vùng khuếch tán này sẽ tồn lại một lượng ứng suất nén dư có tác dụng chống mỏi rất tốt cho chi tiết trong quá trình làm việc.