CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.2.2.Kết quả phân tích trên hiển vi điện tử quét
Kết quả đánh giá ảnh tổ chức tế vi: để quan sát được tổ chức lớp thấm hình thành cũng như sự phát triển của các hạt nitơrit tại biên hạt, mẫu mỏng đã được sử dụng để quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu sau thấm được đóng rắn trong keo epoxy như trên hình 4.8e. Mẫu được mài, đánh bóng và tẩm thực nhẹ bằng dung dịch cồn chứa 5%HNO3 trước khi tiến hành quan sát.
Lớp thấm Lớp thấm Lớp thấm Lớp thấm Nền thép Nền thép Nền thép Nền thép (a) (b) (c) (d) (e) Nhựa Mẫu thép khối (e)
52
Hình 4.8: Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt cắt ngang các mẫu thép mỏng. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA;
(d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo đóng rắn epoxy.
Các kết quả trên hình 4.8 đã cho thấy: chiều dày các mẫu mỏng được mài đều nhỏ hơn 70m đảm bảo yêu cầu ban đầu đã đặt ra. Với các mác thép cacbon (C20) và thép hợp kim thấp (20CrMo, 30CrNi2MoVA), sự phát triển của biên hạt từ ngoài bề mặt mẫu vào trong đã cho thấy nitơ nguyên tử khuếch tán vào bề mặt thép chủ yếu theo đường biên hạt. Hàm lượng nitơ tăng sẽ kéo theo xu hướng gia tăng sự phát triển và lớn lên của các biên hạt nitơrit. Tác dụng của nguyên tố hợp kim được thể hiện rõ nét qua khả năng cố định nitơ từ môi trường thấm, sự khuếch tán của nitơ từ ngoài vào, sự khuếch tán của nitơ theo phương ngang nghĩa là vùng biên giới giàu nitơ sẽ xâm lấn dần vào phía bên trong hạt.
Lưới nitơrít phát triển tại biên hạt
Lưới nitơrít phát
triển tại biên hạt (e)
(a) (b) (c) (d) 18m 18m 18m 18m 18m Epoxy Mẫu thép mỏng
53
Với mẫu thép C20 (hình 4.8a), sự vắng mặt của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo, V) cho thấy mức độ khuếch tán của nitơ từ ngoài bề mặt mẫu vào trong nhanh hơn khi kết quả quan sát đã cho thấy kích thước lưới nitơrit khá đồng đều trên toàn bộ tiết diện mẫu thép quan sát. Với các mác thép hợp kim thấp, sự có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit như V, Mo và Cr làm giảm đáng kể sự khuếch tán của nitơ nguyên tử từ bề mặt thép vào sâu bên trong. Quan sát kích thước của lưới nitơrit trên các mác thép này (hình 4.8b và 4.8c) đều cho thấy, kích thước (độ rộng) của lưới đều giảm dần từ phía bề mặt thép vào trong. Đặc biệt, với mác thép 30CrNi2MoVA, khi hàm lượng nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit tăng lên đáng kể so với mác thép 20CrMo thì kích thước lưới nitơrit đã có sự chênh lệch về độ rộng rất rõ nét, giảm dần từ ngoài vào trong. Trên cả 2 mác thép hợp kim thấp, độ rộng của biên hạt nitơrit tại vùng bề mặt đều lớn hơn rất nhiều so với thép cacbon, điều này cho thấy rằng: các nguyên tố hợp kim tuy làm giảm đáng kể mức độ khuếch tán của nitơ nhưng lại làm tăng mạnh khả năng hấp thụ của nitơ nguyên tử từ môi trường thấm lên bề mặt thép. Kết quả trên hình 4.8a và 4.8b còn cho thấy, sau thời gian thấm 8h, chiều dày lớp thấm giàu nitơ (’+) trên bề mặt mẫu thấm đối với thép C20 và 20CrMo đạt được mức độ trung bình khoảng 4,5m tương ứng với tốc độ phát triển vào khoảng 0,56m/h.
Với kết quả quan sát ảnh chụp tổ chức trên bề mặt cắt ngang của mẫu thép 30CrNi2MoVA (hình 4.8c) lại cho thấy sự hình thành tổ chức lớp thấm khá tương đồng với 2 mẫu thép sau thường hóa là C20 và 20CrMo. Điều này có thể được giải thích bởi nguyên nhân sau: kích thước hạt austenit ban đầu (trước khi xảy ra chuyển biến austenit
mactenxit - quá trình tôi thép) có ảnh hưởng quyết định đến mức độ khuếch tán chủ yếu của nitơ vào sâu trong bề mặt thép khi thấm. Kích thước hạt austenit ban đầu càng nhỏ thì tổ chức mactenxit sau tôi, ram càng nhỏ mịn sẽ làm tăng khả năng khuếch tán của nitơ. Do thép 30CrNi2MoVA chỉ có hàm lượng các nguyên tố hợp kim mức độ trung bình. Sự có mặt của các yếu tố giữ cho nhỏ hạt khi nung (các loại cácbit như VC, V4C3) rất ít (không nhận thấy có sự xuất hiện qua giản đồ nhiễu xạ rơn ghen như trên hình 4.6c) có thể là nguyên nhân gây ra sự lớn lên của hạt austenit ban đầu. Do đó, kết quả mẫu thép 30CrNi2MoVA sau thấm nhận được tổ chức lớp thấm gần giống với tổ chức của mẫu thép sau thường hóa.
Với mẫu thép hợp kim cao (SKD61), sự tồn tại của cacbit vanadi (V4C3) không bị hòa tan trong quá trình tôi thép, loại cacbit này nằm tại các biên hạt như quan sát trên hình 4.8d chính là nguyên nhân ngăn cản sự sát nhập và lớn lên của lưới nitơrit ở biên hạt. Vì lý do đó, trên hình 4.8d đã không quan sát thấy được sự tồn tại rõ ràng các vùng nitơrit như ba mẫu thép còn lại.
Kết quả phổ phân bố nguyên tố (mapping)
Việc sử dụng kỹ thuật chụp phổ phân bố nguyên tố (mapping) cho phép xác định được mức độ phân bố (định tính) hàm lượng các nguyên tố có trên tiết diện ngang thuộc từng vùng của lớp thấm. Kỹ thuật này dựa vào việc sử dụng đầu dò thu lại tín hiệu nhiễu xạ Rơn ghen phát ra sau khi có tác động của chùm điện tử chiếu tới bề mặt mẫu (sử dụng phổ tổn hao năng lượng - EDS). Cường độ tín hiệu thu được tại từng vị trí tương tác sẽ cho phép ghi lại mức độ phân bố của các nguyên tố tại điểm đó. Việc kết hợp của nhiều điểm tương tác kể trên sẽ cho phép xây dựng được hình ảnh phân bố các nguyên tố trên một vùng diện tích cần quan tâm.
54
Thép C20:
Mẫu thép mỏng C20 được tiến hành quan sát sự phân bố hàm lượng các nguyên tố theo tiết diện ngang nhằm đánh giá mức độ khuếch tán nitơ, kết quả được thể hiện trên hình 4.9. Kết quả phân bố hàm lượng nitơ trên hình 4.9b cũng đã khẳng định sự tập trung chủ yếu của nitơ nguyên tử tại biên hạt. Tại khu vực tiếp xúc giữa bề mặt mẫu và môi trường thấm là nơi tập trung nitơ hấp thụ với hàm lượng rất lớn vào bề mặt. Sự khuếch tán nitơ từ bề mặt vào sâu trong hạt khi không có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit cũng diễn ra tương đối nhanh khi kết quả phân bố cho thấy hàm lượng nitơ tại biên hạt thuộc vùng tâm mẫu cũng tương tự như với vùng bề mặt.
Tuy nhiên, tại một số vùng biên hạt được đánh dấu trên hình 4.9b lại cho thấy mức độ tập trung của nitơ có vẻ ít hơn vùng bề mặt, điều này có thể bắt nguồn từ nguyên nhân sau: trong quá trình tẩm thực ăn mòn bề mặt mẫu sau đánh bóng, sự ăn mòn không đều tại vùng biên hạt này đã tạo ra các vùng vách lõm cong (hình 4.8a) ảnh hưởng đến mức độ hấp thụ và phát xạ điện tử dẫn đến có sự ảnh hưởng đến kết quả nhận được. Kết quả phân tích phân bố hàm lượng sắt trên hình 4.9c cũng cho thấy: sự phân bố hàm lượng sắt giảm tại các vị trí tương ứng với vùng biên hạt. Điều này đã khẳng định thêm rằng: hàm lượng nitơ tập trung tại vùng biên hạt đã đạt nồng độ đủ lớn để hình thành các pha nitơrit là pha giàu nitơ và “nghèo” sắt hơn.
Hình 4.9: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề
mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng sắt
(a)
55
Thép 20CrMo:
Mẫu thép mỏng 20CrMo cũng được tiến hành quan sát phân bố hàm lượng các nguyên tố trên tiết diện ngang và kết quả được thể hiện như trên hình 4.10.
.
Hình 4.10: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 20CrMo sau thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (e) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (a) phân bố hàm lượng nitơ; (b) phân bố hàm lượng
sắt; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr.
(a) (b) (c) (d) (e) Ảnh hưởng của tín hiệu gây nhiễu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
56
Hình 4.11: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi tại 920oC: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng
sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm lượng Cr.
(a)
(b)
(c)
57
Hình 4.12: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi tại 920oC và thấm nitơ tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm
lượng Cr.
Các kết quả chụp ảnh phân bố hàm lượng nguyên tố trên hình 4.10 cho thấy : mức độ phân bố hàm lượng nitơ (hình 4.10a) và sắt (hình 4.10b) cũng hoàn toàn tương tự đối
(a)
(b)
(c) (d)
58
với mẫu thép C20 đã được trình bày phía trên. Kết quả trên hình 4.10a cũng cho thấy rằng: nitơ được phân bố tập trung chủ yếu tại biên hạt. Tuy nhiên, với sự có mặt của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo), mức độ phân bố nitơ (thể hiện theo các dải sáng màu) bị thu hẹp dần từ ngoài bề mặt vào phía trong của mẫu thép. Điều này cũng chứng tỏ ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến mức độ khuếch tán của chúng tại biên hạt bị giảm đi đáng kể trong suốt quá trình thấm. Sự phân bố hàm lượng các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) đối với thép 20CrMo cũng đã được thể hiện lần lượt trên các hình 4.10c và 4.10d.
Việc quan sát, đánh giá mức độ phân bố của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) tại hình 4.10c và 4.10d còn cho thấy: có sự tập trung đáng kể của các nguyên tố hợp kim tại các vùng thuộc biên hạt. Mặc dù trước đó, sau khi thường hóa các nguyên tố hợp kim với hàm lượng thấp sẽ thường tồn tại dưới dạng dung dịch thay thế trong pha nền Ferrit (Fe). Điều này có thể được giải thích như sau: do mẫu được thấm ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, các nguyên tố hợp kim khi đó có đủ năng lượng và thời gian để di chuyển về phía biên hạt (nơi đang tập trung lượng lớn nguyên tử nitơ nhờ khuếch tán biên hạt chiếm ưu thế) dưới tác động của lực hút giữa nguyên tử nguyên tố hợp kim và nguyên tử nitơ.
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nitơ khi có mặt trong biên hạt đến sự khuếch tán và phân bố lại các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) trong quá trình thấm đối với thép sau thường hóa, mẫu thép 20CrMo đã được thử nghiệm ở chế độ tôi tại 920oC với môi trường nguội là dầu công nghiệp trước khi mang đi thấm nitơ trong 8 giờ. Các mẫu trước và sau khi thấm đều được mang đi quan sát đánh giá mức độ phân bố hàm lượng các nguyên tố nhờ phổ mapping thể hiện trên các hình 4.11 và 4.12.
Các kết quả phân bố hàm lượng cácbon, Cr và Mo trên mẫu thép 20CrMo sau tôi đã cho thấy: sau khi tôi, các nguyên tố hợp kim đã hoà tan hoàn toàn và phân bố đều trong austenite. Ảnh phân bố hàm lượng các nguyên tố đã cho thấy có sự phân bố đồng đều về màu sắc trên toàn bộ tiết diện bề mặt mẫu kiểm tra (hình 4.11).
Với kết quả phân tích trên mẫu sau tôi và thấm niơ (hình 4.12): kết quả quan sát đã cho thấy có sự phân bố lại rõ rệt về hàm lượng Cr và Mo với hàm lượng phân bố tập trung chủ yếu tại các vị trí tương ứng với biên hạt. Các kết quả này đã thêm một lần nữa khẳng định: nitơ khuếch tán vào từ bề mặt và tập trung chủ yếu tại biên hạt, do các nguyên tố trên đều có ái lực với nitơ khá lớn nên kết quả là có sự dịch chuyển của các nguyên tố hợp kim về biên hạt để tạo nitơrit. Kết quả dịch chuyển của các nguyên tố hợp kim về biên hạt được cho là chiếm ưu thế thay vì nitơ khuếch tán từ biên hạt vào trong để tạo nitơrit hợp kim. Nguyên nhân dẫn đến kết luận này là do khi nitơ tập trung với hàm lượng lớn tại biên hạt sẽ dẫn đến việc hình thành ngay các nitơrit sắt giàu nitơ như (Fe2-3N, Fe4N). Ở dạng liên kết này, nitơ khó tách riêng để di chuyển vào trong hạt. Trong khi đó, các nguyên tố hợp kim có thể di chuyển ra biên hạt từ dung dịch rắn của nền ferrit tương đối dễ dàng. Quá trình hình thành các nitơrit hợp kim khi đó đơn thuần chỉ là các phản ứng thay thế của nguyên tố hợp kim trong nitơrit sắt. Ví dụ các phản ứng tạo nitơrit của Cr được mô tả qua các phản ứng sau: Một số các phản ứng hóa học hình thành nitơrit Cr [9]: 2 2 CrFe N CrN Fe 2 2 2CrFe NCr N2Fe (4.1) (4.2)
59 4 4 CrFe N CrN Fe 4 2 2CrFe N Cr N4Fe 2 CrCrN Cr N
Trên hình 4.10d cũng xuất hiện một dải sáng nằm tại vùng bề mặt mẫu (vùng được đánh dấu), đây không phải là vùng bị tích tụ Cr do quá trình thực hiện thường hóa mẫu nhiệt độ 880oC, thời gian giữ nhiệt đã đủ lâu để Cr hòa tan hoàn toàn vào nền Ferrit (Fe). Sự xuất hiện của vùng này có thể là do ảnh hưởng của các tín hiệu gây nhiễu khi vận hành thiết bị gây ra.
Thép 30CrNi2MoVA:
Mẫu thép mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm cũng được mang đi quan sát phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang của mẫu. Kết quả được thể hiện trên hình 4.13 và 4.14.
Hình 4.13: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Ni; (c) phân bố hàm lượng
Fe; (d) phân bố hàm lượng nitơ.
(4.5) (4.4) (4.3) (a) (b) (d) (c)
60
Quan sát sự phân bố hàm lượng các nguyên tố trên các phổ mapping đều cho thấy: với các nguyên tố Fe và N kết quả phân tích cũng cho thấy chúng phân bố hoàn toàn giống với sự phân bố trên các mác thép C20 và 20CrMo đã trình bày phía trước. Với nguyên tố khác như Ni, sự có mặt của Ni trong thành phần mác thép hóa tốt nhằm cải thiện độ dai va đập của thép khi làm việc. Ni được biết đến như một nguyên tố không có khả năng tạo cacbit và nitơrit, do đó Ni sẽ hòa tan hoàn toàn trong austenit (Fe) khi tôi. Kết quả phân bố hàm lượng Ni trên hình 4.13b cho thấy nguyên tố Ni phân bố đồng đều trên toàn tiết diện mẫu thấm.
Hình 4.14: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h:
(a) phân bố hàm lượng Cr; (b) phân bố hàm lượng C; (c) phân bố hàm lượng V và (d) phân bố hàm lượng Mo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với Cr và Mo, hai nguyên tố dễ tạo cacbit tập trung tại biên hạt trong quá trình ram thép. Kết quả phân bố hàm lượng của hai nguyên tố này lần lượt theo thứ tự trên các hình 4.14a và 4.14d cũng chỉ ra được mức độ tập trung chủ yếu của chúng tại biên hạt trong khi sự phân bố của hàm lượng C trên hình 4.14b cho thấy mức độ “nghèo” tại các vùng biên. Kết quả này là do trong quá trình thấm, khi nitơ khuếch tán vào theo đường biên hạt sẽ
(b) (a)
(d) (c)
61
thay thế dần một phần hoặc toàn bộ cacbon trong cacbit để hình thành nên các pha mới nitơrit hoặc carbonitơrit.
Vùng dải sáng cạnh bề mặt được đánh dấu trên hình 4.14a xuất hiện không phải là do có sự tích tụ Cr, hiện tượng này có thể là do ảnh hưởng của bề mặt mẫu thép tạo ra các tín hiệu gây nhiễu trong quá trình phân tích đã tạo ra vùng sáng nói trên. Sau cùng, V được biết đến là nguyên tố có khả năng tạo cacbit mạnh và khó bị hòa tan vào austenit trong quá trình nung tôi thép. Phân bố nồng độ của nguyên tố này trên hình 4.14c cũng khẳng định sự có sự hiện diện tại biên hạt.
Thép SKD61:
Với thép SKD61, kết quả đánh giá phân bố nồng độ thông qua việc sử dụng kỹ thuật mapping áp dụng cho mẫu mỏng cũng được chỉ ra trên các hình 4.15 và 4.16. Thép SKD61 với hàm lượng các nguyên tố hợp kim có khả năng tạo cacbit (xem bảng 3.1) khá lớn, qua quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh tẩm thực màu tại hình 4.4 đã cho thấy sự xuất hiện của cacbit thứ cấp (Cr23C6, Mo2C) tiết ra dày đặc tại vùng biên hạt.