Một chương trỡnh kiểm soỏt chất lượng tốt phải bao gồm ủầy ủủ cỏc yếu tố sau:
7.3.1.Thiết lập kế hoạch ủỳng: Khi thiết lập kế hoạch phõn tớch cần xỏc ủịnh nội dung, nhiệm vụ của cỏc phộp phõn tớch từ ủú cú cỏc yờu cầu về nguồn nhõn lực, trang thiết bị, phương phỏp lấy mẫu và phõn tớch, cỏc biện phỏp phương tiện ủảm bảo an toàn.
7.3.2.Sự cụng nhận trỡnh ủộ thớ nghiệm viờn: Trước khi thớ nghiệm viờn ủược phộp làm việc thỡ phải chứng minh ủược khả năng của mỡnh trong quỏ trỡnh phõn tớch, ủược thể hiện qua thao tỏc, tỏc phong và tớnh ổn ủịnh của kết quả phõn tớch. Vớ dụ cú thể yờu cầu thớ nghiệm viờn phõn tớch lặp lại 4 lần mẫu kiểm tra (cú hàm lượng trong khoảng 5 - 50 lần giới hạn phỏt hiện của phương phỏp- MDL) khi dựng phương phỏp phõn tớch trong PTN ủú.
7.3.3.ðộ thu hồi lượng thờm chuẩn: Thờm lượng biết trước dung dịch chuẩn vào mẫu phõn tớch ủểủỏnh giỏ ảnh hưởng của nền mẫu, kiểm tra cỏc yếu tốảnh hưởng khi phõn tớch một mẫu cú nền mới, ủỏnh giỏ sai số của PTN, cỏc sai số hiệu chuẩn, sai số chuẩn bị mẫụ
7.3.4.Phõn tớch cỏc mẫu chuẩn từ nguồn bờn ngoài: Việc phõn tớch mẫu chuẩn sẵn cú ( mẫu chuẩn kiểm tra hoặc mẫu kiểm chứng CRM) cần tiến hành thường xuyờn hoặc ớt nhất phải tiến hành khi phộp phõn tớch lượng thờm chuẩn ở trờn khụng mang lại hiệu suất thu hồi chấp nhận ủược.
7.3.5.Phộp phõn tớch mẫu trắng: Phõn tớch mẫu trắng là rất cần thiết ủể ủỏnh giỏ sự ụ nhiễm tạo ra trong toàn bộ qui trỡnh phõn tớch, nú ủược dựng ủểủỏnh giỏ ủộổn ủịnh, ủộ nhiễu của thiết bị. Do ủú, số mẫu trắng cần phõn tớch ớt nhất phải chiếm 5o/o tổng số mẫu phõn tớch. ðụi khi phộp phõn tớch mẫu trắng cú thể tiến hành sau khi phõn tớch
một mẫu hoặc phõn tớch mẫu cú nồng ủộ lớn hơn mẫu cú hàm lượng cao nhất theo ủường chuẩn.
7.3.6.Chuẩn húa cỏc tiờu chuẩn: Khi tiến hành một phộp phõn tớch, phải cú ớt nhất ba tỉ lệ pha loóng của một dung dịch chuẩn. Sau ủú phõn tớch một hay nhiều mức nồng ủộ dung dịch chuẩn trong phạm vi tuyến tớnh ủể kiểm tra ủường chuẩn hàng ngàỵ Cỏc kết quả phõn tớch cú thể bỏo cỏo ủược là những kết quả nằm trong phạm vi tuyến tớnh của ủường chuẩn ủó dựng. Khụng bỏo cỏo cỏc giỏ trị cao hơn nồng ủộ cao nhất trong ủường chuẩn, trừ khi mở rộng phạm vi tuyến tớnh. Khi sử dụng một ủường chuẩn ủể phõn tớch, khụng thay cỏc ủổi thụng số dụng cụ. Giỏ trị thấp nhất cú thể bỏo cỏo ủược là giới hạn phỏt hiện của phương phỏp (MDL).
7.3.7. Phộp phõn tớch kộp: Dựng ủể ủỏnh giỏ ủộ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Số mẫu cần phải phõn tớch kộp ớt nhất phải chiếm 5o/o số mẫu cần phõn tớch.
7.3.8.Cỏc ủồ thị kiểm tra (control charts).
Hai loại ủồ thị kiểm tra thường ủược dựng trong PTN là ủồ thị trung bỡnh cho mẫu QC và ủồ thị giới hạn.
* ðồ thị trung bỡnh (mean chart): Cũn gọi là ủồ thị kiểm tra ủộ ủỳng của phương phỏp. Nú ủược xõy dựng từ giỏ trị trung bỡnh và ủộ lệch chuẩn cuả mẫu QC. ðồ thị này gồm giới hạn cảnh bỏo trờn và giới hạn cảnh bỏo dưới (UWL ; LWL), giới hạn kiểm soỏt trờn và giới hạn kiểm soỏt dưới (UCL ; LCL) của nồng ủộ trung bỡnh. Thụng thường, giới hạn này tương ứng với qui tắc ± 2s và ± 3s (với s là ủộ lệch chuẩn). Nếu nồng ủộ thay ủổi trong khoảng rộng thỡ cú thể biểu thị bằng hiệu suất thu hồị
UCL UWL x LWL LCL Ngày phân tích
Trong quỏ trỡnh phõn tớch, nếu hàm lượng trong mẫu QC vượt ra ngoài khoảng UWL và LWL thỡ cỏc kết quả phõn tich mẫu chưa biết sẽ khụng ủược chấp nhận. ðồ thị này cũng ủược dựng ủỏnh giỏ hàng năm ủể loại trừ ủiểm yếu cuả phương phỏp và cú cải tiến liờn tục phộp phõn tớch.
* ðồ thị giới hạn (range chart): Cũn gọi là ủồ thị kiểm tra ủộ chớnh xỏc của phương phỏp. Nú ủược xõy dựng từ giỏ trị trung bỡnh và ủộ lệch chuẩn của mẫu QC nhưng biểu diễn ủộ lệch của phộp phõn tớch lặp hoặc phõn tớch ủỳp theo thời gian. Nếu cỏc kết quả phõn tớch ủỳp khụng khỏc nhau thỡ cú thể xem ủường nền trờn ủồ thị là zờrụ. Do ủú, chỉ giới hạn cảnh bỏo trờn và giới hạn kiểm soỏt trờn là cú ý nghĩạ
Nếu ủộ lệch chuẩn ủó biết trước thỡ cú thể sử dụng hệ số ủể qui ủổi từ ủộ lệch chuẩn sang giới hạn.
Nồng độ, mg/L
Giới hạn trung bỡnh: R= D2.s (với D2 là yếu tố qui ủổi s sang giới hạn; D2=1,128 nếu làm lặp lại 2 lần, D2 = 1,693 nếu làm lặp lại 3 lần). s(R) ủộ lệch chuẩn của giới hạn. giới hạn kiểm soỏt : CL = R ± 3s(R) giới hạn cảnh bỏo : WL = R ± 2s(R) *Cỏc giả thiết:
1. Trung bỡnh cú 1 trong số 20 ủiểm ủo vượt quỏ giới hạn cảnh bỏo (WL) và một trong 300 ủiểm ủo vượt quỏ giới hạn kiểm soỏt (CL).
2. ðường trung tõm là x lần giới hạn phỏt hiện của phương phỏp (MDL) với x lớn nhất là 20.
3. Tiờu chuẩn và cỏc hành ủộng xử lý ỏp dụng cho cỏc ủiểm ủo nằm trờn hai cận của tham số.
* Cỏch khắc phục.
Tham số thống kờ Tiờu chuẩn Hành ủộng
Giới hạn kiểm soỏt(CL) 1. Một ủiểm ủo vượt quỏ CL. 2ạ Cỏc phộp phõn tớch lặp lại < CL 2b. Cỏc phộp phõn tớch lặp lại> CL 1. Lặp lại phộp phõn tớch. 2.ạ Tiếp tục phõn tớch 2b. Dừng lại và hiệu chỉnh Giới hạn cảnh bỏo (WL)
1. Hai hoặc ba ủiểm ủo vượt quỏ WL. 2.ạ ðiểm ủo tiếp theo < WL. 2.b. ðiểm ủo tiếp theo > WL 1. Phõn tớch mẫu khỏc 2.ạ Tiếp tục phõn tớch. 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh ðộ lệch chuẩn (SD) 1.Bốn hoặc năm ủiểm ủo>1 SD 2.ạ ðiểm ủo tiếp theo < 1SD 2.b. ðiểm ủo tiếp theo > 1SD 1.Phõn tớch mẫu khỏc 2.ạ Tiếp tục phõn tớch 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh ðường trung tõm (CTL) 1. ðiểm ủo nằm trờn CTL 2.ạ ðiểm ủo tiếp theo ở dưới CTL 2.b. ðiểm ủo tiếp theo ở trờn CTL 1. Phõn tớch mẫu khỏc 2.ạ Tiếp tục phõn tớch 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh
7.3.9. ðồ thị hai mẫu (2 sample plots):
Dựng ủồ thị hai mẫu ủể kiểm tra sai số hệ thống của phương phỏp cú phải là nguyờn nhõn gõy ra sự sai lệch kết quả phõn tớch giữa cỏc PTN hay khụng.
Nguyờn tắc: Mỗi PTN tham gia trong chương trỡnh kiểm tra chất lượng phải gửi kết quả phõn tớch hai mẫu tương tự như nhau (X,Y) và trả lời cõu hỏi xỏc ủịnh cỏc mẫu ủú như thế nàọ
Nếu ký hiệu cỏc mẫu là x, y, ủỏnh số cỏc PTN từ 1... m ta sẽ thu ủược m cặp giỏ trị x1y1,x2y2,…,xmym. Vẽ cỏc ủiểm này lờn trục toạ ủộ 2 chiều x, y cú cỏc vạch chia bằng nhau ở 2 trục.
+ Mỗi ủiểm trờn ủồ thị ủại diện cho một cặp cỏc kết quả của một PTN. ðường nằm dọc và ủường nằm ngang ủược vẽ qua ủiểm chia ủồ thị thành bốn gúc phần tư.
+Nếu kết quả từ cỏc PTN khỏc nhau bị thay ủổi vỡ sai số ngẫu nhiờn thỡ sự xỏc ủịnh của X và Y trong mỗi trường hợp cú thểủưa ra kết quả như sau: Cả hai ủều cao ; cả hai ủều thấp; X thấp, Y cao; Y thấp, X caọ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Nếu sai số hệ thống là nguyờn nhõn chớnh của ủộ sai lệch thỡ cú thể khẳng ủịnh một ủiều chắc chắn là: một PTN mà ủạt ủược giỏ trị X cao cũng cú xu hướng ủạt ủược giỏ trị Y caọ ðiều ủú dẫn ủến sự vượt trội của cỏc ủiểm ở phớa trờn bờn phải và bờn trỏi gúc phần tư của ủồ thị.
+ Giả thiết ủảo là tồn tại sai số ngẫu nhiờn thỡ tất cả cỏc ủiểm sẽ nằm ở gúc nghiờng 450 của ủồ thị. Trong thực tế sai số ngẫu nhiờn luụn cú mặt, khi ủú cỏc ủiểm sẽ rơi vào hỡnh ellip cú trục ủối xứng lớn là ủường chộọ ðộ dài của ủường vuụng gúc tại một ủiểm ủưa ra sai số ngẫu nhiờn. Và ủường vuụng gúc giao nhau với ủường vuụng gúc tại ủiểm (X,Y) tạo ra sai số hệ thống của phương phỏp ủú.
mẫu X
Hỡnh 7.1 ðồ thị hai mẫu kiểm tra sai số hệ thống cỏc PTN
7.3.10. Chuẩn bị phộp thử liờn PTN
Mục ủớch của phộp thử này là ủể ủỏnh giỏ sự dao ủộng của phương phỏp phõn tớch ủang nghiờn cứu ở một số PTN. Kết quả ủược dựng ủể ủỏnh giỏ xem bản thõn phương phỏp ủú cú phự hợp khụng. Mỗi PTN tiến hành phõn tớch cựng một mẫu với cựng phương phỏp ỏ hai mức hàm lượng cao và thấp. Sử dụng phõn tớch phương sai ủểủỏnh giỏ kết quả cuả cỏc PTN.
Túm lại, cỏc bước tiến hành QA/QC trong PTN cú thểủược mụ tả như sơủồ hỡnh 2. (X ,Y)
Mục tiờu sử dụng Xõy dựng phương phỏp Lựa chọn phương phỏp Biờn soạn phương phỏp Chấp nhận phương phỏp - kiểm tra hiệu quả - ủỏnh giỏ hiệu quả Tốt Kiểm soỏt chất lượng (bao gồm bảo trỡ thiết bị) Soỏt xột/chấp nhận lại - kiểm tra hiệu quả - ủỏnh giỏ hiệu quả Hỡnh 7.2 : Hoạt ủộng QA/QC trong PTN . Khụngtốtt t Khụngtốt Tốt
MỤC LỤC
Chương 1: CÁC DẠNG SAI SỐ TRONG HểA PHÂN TÍCH... 1
1.1. Sai số và cỏch biểu diễn sai số... 1
1.1.1.Sai số tuyệt ủối (EA) (Absolute error) ... 1
1.2. Phõn loại sai số... 2
1.4. ðộ chụm và ủộ chớnh xỏc ... 6
Chương 2 CÁC ðẠI LƯỢNG THỐNG Kấ ... 7
2.1. Cỏc ủại lượng trung bỡnh ... 7
2.2. Cỏc ủại lượng ủặc trưng cho ủộ lặp lại... 8
2.3. Bỏo cỏo kết quả phõn tớch ... 12
2.3.1. Số cú nghĩa và cỏch lấy giỏ trị gần ủỳng... 12
2.4. Quy luật lan truyền sai số ngẫu nhiờn - ðộ lệch chuẩn của ủại lượng ủo giỏn tiếp14 Chương 3 HÀM PHÂN BỐ VÀ CHUẨN PHÂN BỐ... 17
3.1. Biểu diễn số liệu ủịnh lượng ... 17
3.2. Phõn bố lý thuyết... 18
3.2.1. Phõn bố chuẩn (Phõn bố Gauss) ... 18
3.2.3. Cỏc phõn bốủặc biệt. ... 21
3.2.4. Phân bố χ2( chi - square distribution)... 23
3.3. Quan hệ giữa các phân bố riêng... 24
3.4. Khoảng tin cậy, giới hạn tin cậy và độ không đảm bảo của đại l−ợng đo... 25
3.5. Một số bài toán liên quan đến khoảng tin cậy... 26
Chương 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA THỐNG Kấ... 28
4.2. Xỏc ủịnh giỏ trị bất thường ... 28 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.3. Sử dụng chuẩn thống kờ trong cỏc phộp so sỏnh... 30
4.3.1. So sánh trong một tập số liệu (1 sample) ... 30
4.4. So sỏnh 2 phương phỏp ... 37
4.4.1. So sánh từng cặp... 37
4.4.2. Ph−ơng pháp đồ thị... 37
Chương 5: PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI ... 39
5.1. So sỏnh một số giỏ trị trung bỡnh... 39
5.2. Phõn tớch phương sai một yếu tố ( one-way ANOVA) ... 42
5.3. Phõn tớch phương sai hai yếu tố (two-way ANOVA)... 46
5.4. Bài toán phân tích ph−ơng sai 3 yếu tố trở lên- ph−ơng pháp ô vuông Latinh... 50
Chương 6: PHÂN TÍCH TƯƠNG QUAN VÀ HỒI QUỊ... 54
6.2. Phương phỏp bỡnh phương tối thiểu ... 58
6.3. Kiểm tra hằng số trong phương trỡnh hồi qui ... 63
6.4. Giới hạn phỏt hiện, giới hạn ủịnh lượng, ủộ nhạy, ủộ chọn lọc... 66
6.5. Phương phỏp thờm chuẩn (standard ađition method) (spiking) ... 70
6.6. Phương phỏp nội chuẩn... 72
6.7. Sử dụng ủường hồi qui trong phõn tớch so sỏnh... 75
Chương 7 ðẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT ... 81
CHẤT LƯỢNG... 81
7.1. Khỏi niệm vềủảm bảo chất lượng và kiểm soỏt chất lượng (QA/QC) ... 81
Yờu cầu về kỹ thuật ... 81
7.2. Cỏc ủiều kiện tiến hành QA/QC ... 82
7.2.1. Năng lực quản lý và thực thi cụng việc của phũng thớ nghiệm ... 82
7.2.2. Về cơ sở vật chất. ... 82