các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe
Nhƣ đã trình bày ở trên, ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang của các NC loại II là hoàn toàn khác với các NC loại I. Trong cấu trúc NC loại II, năng lƣợng thấp nhất cho điện tử và lỗ trống nằm trong các vật liệu khác nhau. Do sự sắp xếp vùng năng lƣợng đặc biệt này, xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống giảm, điều này sẽ khiến chúng tập trung rất nhiều tại bề mặt lõi/vỏ khi công suất kích thích mẫu tăng. Sự tách không gian của các hạt tải bị kích thích quang sẽ gây ra một điện trƣờng nội tại, dƣới tác dụng của điện trƣờng này vùng dẫn và vùng hóa trị của hai vật liệu lõi/vỏ bắt đầu bị uốn cong làm thay
đổi sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Kết quả là độ rộng vùng cấm (khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của lõi và vỏ) tăng lên, khi đó nếu tăng công suất kích thích sẽ làm tăng thêm độ dốc của thế giam giữ, làm tăng năng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết quả làm phổ huỳnh quang dịch xanh. Kết quả về sự dịch xanh của phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe khi công suất kích thích thay đổi từ 0,01 - 6 mW đƣợc thấy trong hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi công suất kích thích
Với các NC lõi CdS, khi thay đổi công suất kích thích thì hình dạng và vị trí đỉnh huỳnh quang không thay đổi. Điều này đƣợc giải thích là với các NC CdS, cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi CdS nên tích phân che phủ điện tử - lỗ trống bằng 1 [13]. Khi tăng công suất kích thích, số cặp điện tử - lỗ trống tăng lên nhanh chóng nhƣng do xác xuất tái hợp lớn nên chúng đều ngay lập tức tái hợp phát xạ không gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ do hiệu ứng làm đầy trạng thái hay hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng. Với các NC loại II CdS/ZnSe thì kết quả hoàn toàn khác. Các NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ càng lớn thì đỉnh phổ phát xạ dịch xanh càng nhiều khi tăng công suất kích thích. Khi công suất kích thích tăng từ 0,01 – 6 mW thì đỉnh phát xạ của các NC CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 dịch về phía năng lƣợng lớn hơn một lƣợng tƣơng ứng 12 meV và 25 meV. Khi lớp vỏ ZnSe dày lên thì tích phân che phủ điện tử, lỗ trống giảm xuống dẫn đến giảm xác xuất tái hợp. Khi tăng công suất kích thích, một lƣợng lớn điện tử chuyển lên vùng dẫn của CdS, do chúng không kịp tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị của ZnSe nên tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ mật độ điện tử và lỗ trống là rất lớn. Với các NC có lớp vỏ dày thì mật độ hạt tải điện ở khu vực này là lớn hơn. Chính sự tập trung hai loại điện tích trái dấu ở khu vực tiếp giáp lõi/vỏ đã tạo ra một điện trƣờng hƣớng từ vỏ đến lõi, điện trƣờng này gây ra sự uốn cong và mở rộng năng lƣợng vùng cấm, các NC có lớp vỏ dày hơn thì hiệu ứng này càng thể hiện rõ hơn, dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh năng lƣợng phát xạ. Thực ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất chiếu đến còn gây ra bởi hiệu ứng làm đầy trạng thái, tuy nhiên hiệu ứng này chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ (khoảng vài meV) [34].
Hình 3.16. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo
công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2
Để xác định rõ nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ ta biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ các NC CdS/ZnSe đƣợc biểu diễn theo công suất kích thích mũ 1/3. Nhƣ đã trình bày ở phần trên, các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra năng lƣợng giam giữ lƣợng trong các NC loại II tử tỉ lệ với căn bậc ba của công suất kích thích. hình 3.16 cho thấy kết quả đo đƣợc từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết. Do kết quả đỉnh phát xạ dịch về phía năng lƣợng cao lên đến 25 meV với các NC CdS/ZnSe2 và tỉ lệ với công suất kích thích mũ 1/3 có thể kết luận nguyên nhân của hiện tƣợng này gây ra bởi hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng. Đây có thể coi là bằng chứng thực nghiệm quan trọng nhất để xác định một cấu trúc NC chế tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Trong quá trình bơm chậm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS thì lõi CdS bị tan ra rất nhanh. Trong dung dịch chứa đồng thời các ion Cd2+, S2-, Se2-, Zn2+ thì sẽ tạo thành các NC CdSe phát triển trên lõi CdS. Để chế tạo thành công các NC loại II CdS/ZnSe cần ngăn chặn đƣợc sự tan ra của lõi CdS để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển, bằng các cách sau:
- Chế tạo lõi CdS ở nhiệt độ cao để chất lƣợng tinh thể tốt hạn chế bị tan. - Tìm nhiệt độ bọc vỏ ZnSe thích hợp để vỏ vẫn phát triển đƣợc mà lõi thì ít tan nhất.
- Phải bơm nhanh dung dịch tiền chất vỏ vào lõi trong dung môi ODE ở nhiệt độ phản ứng.
Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của bề dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC loại II CdS/ZnSe. Kết quả cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch về phía năng lƣợng thấp, độ rộng bán phổ và độ dịch Stokes tăng. Tất cả các tính chất này đều thể hiện đặc trƣng chuyển điện tích loại II do sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống.
Khi công suất kích thích tăng, đỉnh PL dịch xanh do hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng.
KẾT LUẬN
Luận văn đã đạt đƣợc mục đích đề ra với những kết quả thu đƣợc nhƣ sau: 1. Đã chế tạo đƣợc NC lõi CdS có dạng tựa cầu, phân bố kích thƣớc hẹp, với kích thƣớc khác nhau tại các nhiệt độ 270oC, 290oC và 310oC
2. Chế tạo đƣợc các NC loại II CdS/ZnSe có bề dày lớp vỏ thay đổi.
3. Khảo sát đƣợc ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên đặc trƣng hấp thụ, quang huỳnh quang và nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, đỉnh PL dịch về phía năng lƣợng thấp, độ rộng bán phổ và độ dịch Stokes tăng. Tất cả các tính chất này đều thể hiện đặc trƣng chuyển điện tích loại II do sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống.
4. Khảo sát ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ PL của các NC CdS và CdS/ZnSe. Khi công suất kích thích tăng, phổ PL của các NC CdS/ZnSe mở rộng về phía năng lƣợng cao do tƣơng tác đẩy exciton - exciton và đỉnh PL dịch xanh do hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Cai, X., Mirafzal, H., Nguyen, K., Leppert, V., & Kelley, D. F., (2012), “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and Band-Bowing Effects”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(14), pp. 8118-8127.
2. Chin P. T., de Mello Donegá C., van Bavel S. S., Meskers S. C., Sommerdijk N. A., and Janssen R. A., (2007), “Highly luminescent CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals with temperature-dependent emission color”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 14880-14886.
3. Chuang C. H., Doane T. L., Lo S. S., Scholes G. D., and Burda C., (2011), “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, ACS Nano 5, pp. 6016-6024.
4. Chuang, C. H., Lo, S. S., Scholes, G. D., & Burda, C., (2010), “Charge separation and recombination in CdTe/CdSe core/shell nanocrystals as a function of shell coverage: Probing the onset of the quasi type-II regime”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(17), pp. 2530-2535. 5. Cihan, A. F., Kelestemur, Y., Guzelturk, B., Yerli, O., Kurum, U.,
Yaglioglu, H. G., & Demir, H. V., (2013), “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue-to Red- Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(23), pp. 4146-4152.
6. De Mello Donegá, C., (2010), “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Physical Review B, 81(16), pp. 165303/ 1-20.
7. Embden J. V., Jasieniak J., Gómez D. E., Mulvaney A. P., Giersig M. (2007), “Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Aust. J. Chem., 60, pp. 457–471.
8. Embden J. V., Mulvaney P. (2005), “Nucleation and Growth of CdSe
Nanocrystals in a Binary Ligand System”,Langmuir,21, pp. 10226-10233.
9. Fairclough, S. M., Tyrrell, E. J., Graham, D. M., Lunt, P. J., Hardman, S. J., Pietzsch, A., & Smith, J. M., (2012), “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core–Shell Nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(51), pp. 26898-26907.
10. Hewa-Kasakarage N. N., Gurusinghe N. P., and Zamkov M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”, J. Phys. Chem. C 113, pp. 4362-4368.
11. Hewa-Kasakarage, N. N., Gurusinghe, N. P., & Zamkov, M., (2009), “Blue-shifted emission in CdTe/ZnSe heterostructured nanocrystals”,
The Journal of Physical Chemistry C, 113(11), pp. 4362-4368.
12. Ivanov S. A., Piryatinski A., Nanda J., Tretiak S., Zavadil K. R., Wallace W. O., and Klimov V. I., (2007), “Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties”, J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 11708-11719.
13. Ivanov, S. A., Piryatinski, A., Nanda, J., Tretiak, S., Zavadil, K. R., Wallace, W. O., & Klimov, V. I., (2007). Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties. Journal of the American Chemical Society, 129(38), pp. 11708-11719.
14. Kaniyankandy S., Rawalekar S., Verma S., and Ghosh H. N., (2010), “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J. Phys. Chem. C 115, pp. 1428-1435.
15. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763.
16. Kaniyankandy, S., Rawalekar, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, Journal of Materials Chemistry C, 1(15), pp. 2755-2763. 17. Kim S., Fisher B., Eisler H.J., Bawendi (2003) M., “Type-II quantum dots:
CdTe/CdSe(core/shell) and CdSe/ZnTe(core/shell) heterostructures”, J. Am. Chem. Soc. 125, 11466.
18. La Mer V. K., Dinegar R. H. (1950), “Theory, Production and Mechanism of
Formation of Monodispersed Hydrosols”,J. Am. Chem. Soc., 72, pp. 4847-4854.
19. McDaniel, H., Pelton, M., Oh, N., & Shim, M., (2012), “Effects of lattice strain and band offset on electron transfer rates in type-II nanorod heterostructures”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 3(9), pp. 1094-1098.
20. Nandakumara, C. Vijayana, M. Rajalakshmib, Akhilesh K. Arorab, Y.V.G.S. Murtic, (2001), “Raman spectra of CdS nanocrystals in Nafion: longitudinal optical and confined acoustic phonon modes”, Physic E, 11, pp. 377-383.
21. Nemchinov, A., Kirsanova, M., Hewa-Kasakarage, N. N., & Zamkov, M., (2008), “Synthesis and characterization of type II ZnSe/CdS core/shell nanocrystals”, The Journal of Physical Chemistry C, 112(25), pp. 9301-9307.
22. Ning, Z., Tian, H., Yuan, C., Fu, Y., Qin, H., Sun, L., & Ågren, H., (2011), “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chemical Communications, 47(5), pp. 1536-1538.
23. Niu, J. Z., Shen, H., Zhou, C., Xu, W., Li, X., Wang, H., & Li, L. S. (2010), “Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Transactions, 39(13), pp. 3308-3314.
24. Park, Y. S., Bae, W. K., Padilha, L. A., Pietryga, J. M., & Klimov, V. I., (2014), “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-Quantum-Dot Spectroscopy”, Nano letters, 14(2), pp. 396-402.
25. Peng X., Wickham J., Alivisatos A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and III- V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J. Am. Chem. Soc., 120, pp. 5343-5344.
26. Perera, D., Lorek, R., Khnayzer, R. S., Moroz, P., O’Connor, T., Khon, D., & Zamkov, M., (2012), “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, The Journal of Physical Chemistry C, 116(43), pp. 22786-22793.
27. Reiss P., Protiere M., and Li L., (2009), “Core/shell semiconductor nanocrystals”, Small 5, pp. 154-168.
28. Sai, L. M., & Kong, X. Y., (2011), “Microwave-assisted synthesis of water-dispersed CdTe/CdSe core/shell type II quantum dots”, Nanoscale research letters, 6(1), pp. 1-7.
29. Talapin V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H., “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals” J. Phys. Chem. B 108, 18826 (2004).
30. V. Baranov, Yu. P. Rakovich, J. F. Donegan, T. S. Perova, R. A. Moore, D. V. Talapin, A. L. Rogach, Y. Masumoto, and I. Nabiev, (2003), “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys. Rev., B 68, pp. 165306/ 1-7.
31. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp. 10901-10908.
32. Verma, S., Kaniyankandy, S., & Ghosh, H. N., (2013), “Charge separation by indirect bandgap transitions in CdS/ZnSe type-II core/shell quantum dots”, The Journal of Physical Chemistry C, 117(21), pp. 10901-10908.
33. Wang, C. H., Chen, T. T., Tan, K. W., Chen, Y. F., Cheng, C. T., & Chou, P. T., (2006), “Photoluminescence properties of CdTe∕ CdSe core- shell type-II quantum dots”, Journal of applied physics, 99(12), pp. 123521 - 123524.
34. Wuister S. F., Driel F. V., Meijerink A., (2003), “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem, 5, pp. 1253-1258.
35. Zhu H., Song N., Lian T., (2011), “Wave Function Engineering for Ultrafast Charge Separation and Slow Charge Recombination in Type II Core/Shell Quantum Dots” J. Am. Chem. Soc. 133, pp. 8762-8771.