Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ được chèn vào và loại bỏ từ vật liệu dựa trên Sn, điều này gây ra hư tổn bên trong điện cực, dẫn đến sự mất mát đáng kể của dung lượng và khả năng nạp lại. Để có được hệ thống điện cực thiết thực, cần phải ổn định cấu trúc của điện cực dựa trên thiếc bằng cách giảm thiểu ứng suất cơ học trong điện cực gây ra bởi sự mở rộng giãn nở của thể tích.
Để giải quyết vấn đề ứng suất, có hai chiến lược được đưa ra. Một là sử dụng hợp kim dựa trên thiếc như LiSn, CaSn, CuSn, SnSb thay thế cho thiếc tinh khiết như vật liệu điện cực để thiếc bị cô lập bên trong khuôn hợp kim vậtchủ. Chiến lược thứ hai là sử dụng oxit composit dựa trên thiếc (TCO) hoặc thủy tinh (Si) chứa thiếc để thay thế thiếc tinh khiết trong điện cực.
Oxit composit thiếc là một trong những vật liệu hứa hẹn làm anốt cho pin Li-ion vì nó có thể cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách giảm sự mất dần dung lượng so với thiếc tinh khiết.
Li2SnO3 được hình thành tại nhiệt độ cao 1000 ºC có cấu trúc tinh thể đơn tà (Hình 1.13) thuộc nhóm không gian C2/c với các thông số mạng: a = 5,2889 Å; b = 9,1872 Å; c = 10,0260 Å; β = 100,348º [17].
Cơ chế phản ứng của loại vật liệu anôt này liên quan đến việc giảm thiểu vật liệu tiền chất trong kim loại thiếc và theo sau một phản ứng hợp kim với liti, tiếp theo là phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch, cách tiếp cận này có thể được gọi là tuyến đường hợp kim Li – Sn gián tiếp hoặc thứ cấp. Tương tự như trong chiến lược đầu tiên, sự hình thành hợp kim Li – Sn thuận nghịch là nguyên nhân cho dung lượng thuận nghịch của điện cực. Khác với chiến lược đầu tiên, tức là tuyến đường hợp kim trực tiếp, tạo ra Li2O từ sự giảm bớt các dạng chất nền đồng nhất mà có vai trò như một bộ đệm để phù hợp với sự thay đổi thể tích của phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Li – Sn. Dung lượng cao và khả năng nạp lại khá tốt có thể đạt được với chiến lược này.
Có thể thấy composit oxit dựa trên thiếc Li2SnO3, bên cạnh Li2O phát sinh từ việc giảm thiểu thì chất nền Li2O đã có sẵn trong hệ thống trước phản
Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3.SnO6 được minh họa như bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn.
ứng điện hóa. Hy vọng sự hiện diện của Li2O tồn tại từ trước có thể tiếp tục cải thiện hiệu suất. Sự hình thành của hợp kim Li – Sn thứ cấp và phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch của Sn với Li, có thể được viết là [5]:
Li2SnO3 + 4Li → 3Li2O + Sn (1.4) Sn + xLi ↔ LixSn (1.5) Li2SnO3 được tổng hợp từ phản ứng pha rắn (SSR), kích thước tinh thể trung bình được tính toán khoảng 10 nm; với phương pháp sol − gel là 7,9 nm. Ảnh SEM cho thấy Li2SnO3 (SSR) bao gồm tích tụ các hạt với kích thước khác nhau, trong khi Li2SnO3 (sol – gel) bao gồm các hạt kích thước nano (200 ÷ 300 nm) với phân bố đồng đều. Trong pin Li2SnO3/Li tại mật độ dòng 20 mAh/g dung lượng phóng đầu tiên là 1074 mAh/g với Li2SnO3 (SSR), là 1157 mAh/g với Li2SnO3 (sol – gel). Với Li2SnO3 (sol – gel) hiệu suất điện hóa khá tốt với dung lượng khoảng 400 mAh/g sau 40 chu kỳ. Tốc độ mất dần dung lượng khoảng 0,4 % trên mỗi chu kỳ với Li2SnO3 (SSR) và là 0,16 % với Li2SnO3 (sol – gel) [5].
Composit Li2SnO3/C được tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt, cho thấy dung lượng phóng − nạp đầu tiên lên tới 2045,8 mAh/g và 1756,6 mAh/g. Sau chu kỳ 50, dung lượng duy trì là 598,3 mAh/g với mật độ dòng 60 mA/g trong khoảng điện thế 0,05 ÷ 2,0 V [16].
Composite Li2SnO3 pha tạp carbon (Li2SnO3/C) được tổng hợp bởi phương pháp sol − gel và quá trình giảm nhiệt cacbon bao gồm các hạt nano hình que (kích thước trung bình 20 ÷ 30 nm) thể hiện đặc tính điện hóa tốt hơn so với Li2SnO3. Với mật độ dòng 60mA/g điện áp khoảng 0,05 ÷ 2,0 V, dung lượng phóng nạp đầu tiên của Li2SnO3/C là 1671,1 mAh/g và 1558,6 mAh/g trong khi là 1909,4 mAh/g và 1745,8 mAh/g với Li2SnO3. Dung lượng duy trì (576,9 mAh/g) của Li2SnO3/C cao hơn so với của Li2SnO3 sau 50 chu kỳ [18].
Composit Li2SnO3/polyaniline (Li2SnO3/PANI) tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương vi mô, cho thấy đặc tính chu kỳ tốt hơn, dung lượng không thuận nghịch ban đầu thấp hơn so với Li2SnO3 khi làm vậtliệu điện cực anốt cho pin ion liti. Tại mật độ dòng 60 mAh/g, điện áp 0,05 ÷ 2 V, dung lượng không thuận nghịch của Li2SnO3/PANI là 563 mAh/g, trong khi đó với Li2SnO3 là 687,5 mAh/g. Sau 50 chu kỳ, dung lượng còn lại là 569,2 mAh/g cao hơn so với Li2SnO3 là 510,2 mAh/g [17].
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM