và tại Việt Nam
Vấn đề giải quyết các chất độc POPs tồn đọng là bài toán vô cùng nan giải đối với các nhà khoa học và các nhà quản lý trong nước. Trên thế giới có rất nhiều công nghệ đã được áp dụng tại các quốc gia, trong số đó có 9 công nghệ, theo tổng kết đánh giá của UNEP, là mang tính thân thiện môi trường và giá thành hợp lý hơn cả, đó là: sử dụng lò đốt đặc chủng, lò đốt xi măng, khử bằng hoá chất pha hơi, khử bằng chất xúc tác, khử bằng kiềm, ôxi hoá điện hoá trung gian , ôxi hoá muối nóng chảy, ôxi hoá siêu tới hạn và Plasma.
Công nghệ xử lý PCBs trên thế giới
Từ xưa đến nay, PCB vẫn được xủ lý bằng cách đốt ở nhiệt độ cao để phân giải, phương pháp này vừa tốn kém, vừa mất công và nhất là lại không an toàn. Vì thế, trong tình hình cần phải tìm một phương pháp khác để thay thế.
Tại Nhật Bản, người ta dùng lực cơ khí để làm cho phản ứng xảy ra, cụ thể là dùng những hạt sắt để đập vỡ các chất độc và biến chúng thành chất hoàn toàn không độc hại. Được gọi là phương pháp phân giải hóa học cơ khí.
Thiết bị xử lý có hình trụ gồm hai ống, một ống lớn và một ống nhỏ lồng vào nhau giống như một cái cốc để trong một cái nồi nhỏ vậy. Trong ống nhỏ, người ta đặt những hạt sắt chung với đất bị ô nhiễm và đóng kín lại. Ống bên trong và ống bên ngoài quay ngược chiều nhau với tốc độ khoảng 70 vòng/phút. Khi quay như thế nó sẽ phát ra một lực ly tâm làm các hạt sắt ở trong chuyển động mạnh. Những chất độc ở trong đất va chạm mạnh với thành ống và các hạt sắt này và làm cho gốc clo ở trong PCBs bị đứt ra. Người ta cho thêm vôi sống
30
(oxit canxi) vào, sau khi clo bị cắt đứt bởi hạt sắt sẽ kết hợp ngay với canxi để trở thành một chất ổn định là cloxit canxi, một chất hoàn toàn không độc hại. Thiết bị này có thể xử lý được 200kg đất ô nhiễm trong khoảng từ 3 đến 4 giờ đồng hồ để biến chúng thành đất hoàn toàn không bị ô nhiễm nữa.
Thiết bị này có một ưu điểm lớn là do không xảy ra các phản ứng phụ nên trong chất ô nhiễm dù có lẫn với các chất khác ngoài PCBs, cũng có thể xử lý mà không cần phải loại bỏ chúng [43].
Phần lớn công việc gần đây đã tập trung vào việc nghiên cứu các vi sinh vật có khả năng phân hủy PCBs. Nói chung, những sinh vật này làm việc một trong hai cách: hoặc họ sử dụng PCB như một nguồn carbon, hoặc tiêu hủy diễn ra thông qua khử clo khử, với sự thay thế của clo với hiđrô trên bộ xương biphenyl. Tuy nhiên, có những vấn đề quan trọng của phương pháp này. Thứ nhất, các vi khuẩn có tính chọn lọc cao trong việc khử clo của chúng, với clo thấp hơn đã polyclo hóa được dễ dàng chuyển đổi, và với ưu đãi để khử clo trong thẻ meta và các vị trí para. Thứ hai, vi khuẩn khử clo có xu hướng phát triển khá chậm trên PCB. Cuối cùng, trong khi vi khuẩn hoạt động tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm, thường có một vấn đề trong chuyển giao chủng hệ thống tự nhiên. Điều này là do các vi khuẩn có thể truy cập các nguồn khác của cacbon, mà chúng bị phân hủy trong các ưu tiên cho PCBs.
Song song với đó là thử nghiệm các enzym và các vitamin chiết xuất từ vi khuẩn mà chỉ hoạt động PCB, nó dechlorinates trong một cách nhanh chóng và chọn lọc [43].
Trong nghiên cứu do Quỹ Khoa học Quốc gia và Tổng công ty điện lực (GE) tài trợ, chuyên gia nghiên cứu về PCB Donna Bedard, Giáo sư sinh học, Đại học Bách khoa Renssalaer đã phân tích các trầm tích sông Housatonic ở Massachusetts. Khu vực này bị ô nhiễm PCBs mà GE sử dụng trong các bộ phận sản xuất máy biến thế và tụ điện ở Pittsfield. GE đã thải các hóa chất xuống con sông này trong khoảng thời gian từ giữa năm 1929 và thời điểm thông qua Đạo luật Nước sạch năm 1997. Hoạt động nạo vét để xử lý PCBs ở sông Housatonic
31
đang được tiến hành và dự kiến sẽ hoàn thiện trên một đoạn sông vào năm 2007.
Bedard đã cộng tác với các nhà vi trùng học thuộc Viện Công nghệ Georgia để nghiên cứu sự phân hủy nhờ vi khuẩn đối với Aroclor 1260, một hỗn hợp phổ biến chứa hàm lượng PCBs cao. Nghiên cứu các mẫu trầm tích sông Housatonic, nhóm nghiên cứu đã xác định được vi khuẩn thuộc nhóm Dehalococcoides (Dhc), Dhc làm nhiệm vụ khử clo trong Aroclor 1260.
Loeffler thuộc Trường Công nghệ Georgia giải thích: Các vi khuẩn này thay thế các nguyên tử clo trong Aroclor 1260 bằng hyđrô kích thích sự phát triển của những chất này và bắt đầu quá trình xử lý PCBs. Trước đây, vi khuẩn Dhc khử clo trong Aroclor 1260 ở mức độ nào đó, các vi khuẩn khác sẽ phân hủy nó nhiều hơn nữa và khử độc hoàn toàn PCBs.
Việc xác định loại vi khuẩn phân hủy Aroclor là bước quan trọng. Hiện nay, con người có thể chế tạo được các công cụ để phát hiện những vi khuẩn này trong trầm tích và sau đó phát triển các phương pháp kỹ thuật để kích thích sự phát triển và phạm vi hoạt động của chúng trong trầm tích sông hồ. Khi đó, hoạt động xử lý ô nhiễm sẽ diễn ra nhanh hơn. Các vi khuẩn có khả năng xử lý PCBs chỉ trong vài năm thay vì phải mất hàng thập kỷ.
PCBs là vấn đề không phức tạp lắm vì chúng có trong các trầm tích sông hồ thay vì có trong nước ngầm và môi trường cận bề mặt. Cần phải phối hợp giữa ngành công nghiệp và nhà khoa học để triển khai các phương pháp xử lý sinh học đối với PCBs."
PCBs được các sinh vật nhỏ và cá ở dưới nước làm sạch. Chúng còn được phân hủy bởi các động vật khác sử dụng các sinh vật thủy sinh làm thức ăn. PCBs tích tụ trong cá và các động vật biển đạt mức cao hơn hàng nghìn lần so với trong môi trường nước.
Hiện tại ở Hoa Kỳ các công nghệ xử lý sinh học khử độc PCB đang được được áp dụng trước hết cho các hồ. Sau đó sẽ được cải tiến để làm sạch các trầm tích ở sông nơi tốc độ dòng chảy lớn hơn, nhưng sự phân hủy sinh học có thể sẽ khó thực hiện hơn [15].
32 Tại Việt Nam
Các công nghệ xử lý và tiêu hủy PCBs bằng phương pháp hóa học (Na -
Tech), đốt, chôn lấp và xử lý vi sinh đã và đang được nghiên cứu ở Việt Nam.
Trong đó, hai công nghệ Na - Tech và công nghệ đốt đang được quan tâm nhiều nhất.
- Công nghệ Na - Tech: là công nghệ sử dụng Natri để phân hủy PCBs. Công nghệ này đã được một nhóm các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu từ năm 2003. Tuy nhiên đến nay hướng nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô nhỏ và hiệu quả phân hủy cũng chưa được công bố rộng rãi.
- Công nghệ đốt: Công nghệ đốt đã được đề xuất và thử nghiệm. Tuy nhiên việc áp dụng công nghệ này đòi hỏi chi phí cao và yêu cầu kiểm soát nghiêm ngặt các thông số kỹ thuật. Đây là phương pháp tiêu hủy hoàn toàn, có thể cho hiệu quả ở quy mô nhỏ.
Phương pháp tiêu hủy PCBs bằng lò nung nhiệt độ cao là phương pháp hiệu quả để tiêu hủy chất thải nhễm PCBs. Ở nhiệt độ 12000C trong khoảng thời gian 02 giây, trên 99,9999% PCBs bị phân hủy.
Giải pháp đồng xử lý chất thải nguy hại trong lò nung xi măng đã và đang được thực hiện trên khắp thế giới trong 30 năm qua và được rất nhiều nước công nhận là một phương pháp tiết kiệm, hiệu quả, thân thiện với môi trường. Được thử nghiệm thành công tại Geocycle Việt Nam, Công ty TNHH Xi măng Holcim Việt Nam [41].
33 CHƯƠNG 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: 6 hợp chất PCBs (PCB 28, PCB 52, PCB 101,
PCB 138, PCB 153, PCB 180) trong loài ngao (Meretrix lyrata), trong mẫu trầm
tích và trong nước khu vực cảng Hải Phòng.
Các mẫu nghiên cứu (nước, ngao) được lấy tại khu vực: 1. Cửa sông Thái Bình
2. Cửa sông Văn Úc 3. Cửa sông Lạch Tray 4. Cửa sông Bạch Đằng 5. Khu vực Đồ Sơn
Vị trí tọa độ lấy mẫu được đưa ra trong Bảng 2.7
Bảng 2.7. Tọa độ vị trí lấy mẫu nước và ngao
Vị trí Kí hiệu Kinh độ Vĩ độ
Cửa sông Thái Bình TB 106o39’32”E 20o36’02”N Cửa sông Văn Úc VU 106o44’13”E 20o36’55”N
Đồ Sơn ĐS 106o48’29”E 20o42’28”N
Cửa sông Lạch Tray LT 106o46’06”E 20o46’34”N Cửa sông Bạch Đằng BĐ 106o50’42”E 20o47’26”N
5 mẫu trầm tích được lấy tại một số địa điểm thuộc khu vực cảng Hải Phòng, gồm: 1. Phà Đình Vũ 2. Cảng Đình Vũ 3. Cảng Chùa Vẽ 4. Cảng Hoàng Diệu 5. Cảng Vật Cách
34
Địa điểm và vị trí tọa độ lấy mẫu trầm tích được đưa ra trong Bảng 2.8 và trên Hình 2.5.
Bảng 2.8. Địa điểm và tọa độ vị trí lấy mẫu trầm tích
Địa điểm lấy mẫu Kí hiệu Kinh độ Vĩ độ
1. Phà Đình Vũ P.ĐV 106048’51’’ E 20049’30’’ N 2. Cảng Đình Vũ C.ĐV 106046’7’’ E 20050’16’’ N 3. Cảng Chùa Vẽ C.CV 106035’10’’ E 20047’21’’ N 4. Cảng Hoàng Diệu C.HD 106037’41’’ E 20054’19’’ N 5. Cảng Vật Cách C.VC 106036’1’’ E 20054’4’’ N
Lý do chọn vị trí lấy mẫu nước, ngao, trầm tích như trên: Do đây là vị trí của các cửa sông lớn, các cảng biển lớn và có hoạt động kinh tế, giao thông đường thủy nhộn nhịp nên sẽ có dấu hiệu xuất hiện PCBs rõ ràng nhất
Hình 2.5. Sơ đồ vị trí lấy mẫu
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Để thực hiện các nội dung nghiên cứu đã sử dụng một số các phương pháp nghiên cứu sau:
35
- Phương pháp thu thập, hệ thống hóa tài liệu: các tài liệu liên quan đến các phương pháp phân tích PCBs, nồng độ PCBs ở khu vực cảng Hải Phòng,... được thu thập tại viện Tài nguyên và môi trường biển và các tài liệu, bài báo đã được công bố trong các tạp chí trong nước và quốc tế.
- Phương pháp thực địa, lấy mẫu phân tích: khảo sát các khu vực nghiên cứu, lựa chọn địa điểm lấy mẫu trước khi tiến hành lấy mẫu phân tích theo Bảng 2.7, 2.8 và Hình 2.5. Mẫu nước được lấy ở độ sâu từ 30 – 50 cm so với mặt nước. Tại mỗi điểm lấy mẫu, lấy nước ở 3 vị trí cách nhau khoảng 10m. Nước lấy ở 3 vị trí tại một điểm lấy mẫu được trộn đều và lấy một mẫu đại diện cho điểm lấy mẫu (1,5L). Bình đựng mẫu nước trước khi lấy mẫu phải được tráng bằng nước tại điểm lấy mẫu 3 lần [4]. Mẫu sinh vật được đánh bắt tại khu vực lấy mẫu nước. Mẫu sau khi lấy được bảo quản cẩn thận ở 5oC [2]. Tại một số địa điểm thuộc khu vực cảng lấy đại diện một mẫu trầm tích và tiến hành lấy trầm tích ở độ sâu từ 0 – 5cm. Lượng mẫu trầm tích lấy tại một điểm khoảng 1,5kg [23].
- Phương pháp phân tích xác định nồng độ các PCBs trong mẫu nước, trầm tích và mẫu thịt ngao: thực hiện phân tích xác định nồng độ PCBs trong nước, trầm tích và thịt ngao được thực hiện tại phòng Hóa môi trường, Viện Tài nguyên và Môi trường biển.
- Phương pháp tính toán, đánh giá kết quả thu được: kết quả phân tích nồng độ PCBs trong môi trường nước, trầm tích, ngao được sử dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm tại khu vực cảng Hải Phòng.
2.2.1. Thiết bị và hóa chất * Thiết bị * Thiết bị
- Máy sắc ký khí HP 6890 (Mỹ), detector cộng kết điện tử - Máy cô quay chân không
- Tủ sấy
- Buồng hút ẩm
36 - Máy chiết siêu âm
* Hóa chất:
- Nước cất 2 lần
- Dung môi n-hexan có độ tinh khiết phân tích - Dung dịch chuẩn PCBs 5 ppm
- Silicagel cỡ hạt 230 – 630 mesh, được hoạt hóa ở 130 0C trong 24 giờ - Natri sulfat khan đã sấy ở 300 0C trong 5 giờ
- Dung dịch HCl 1:1
- Đồng miếng, đã được làm sạch 3 lần với dung dịch HCl 1:1 và ngâm trong dung môi axeton
- Bông thủy tinh
- Khí N2 tinh khiết 99,999 %
2.2.2. Quy trình phân tích PCBs [16, 17]
. Quy trình phân tích xác định PCBs trên mẫu trầm tích, mẫu nước và mẫu sinh vật chỉ khác nhau về giai đoạn chuẩn bị mẫu, tách chiết, làm giàu mẫu.
a. Chuẩn bị, tách chiết và làm giàu mẫu
Mẫu nước
Lấy 1000mL mẫu nước cho vào phễu chiết thủy tinh 2000mL. Thêm tiếp 50mL dung môi n-hexan. Lắc mạnh trong vòng 10 phút. Để yên dung dịch trong vòng 15 phút, dung dịch sẽ chia làm 2 lớp. Tách lấy lớp n-hexan vào trong bình tam giác 250 mL, lớp nước thu được thực hiện chiết thêm 2 lần như trên, mỗi lần 50mL n-hexan.
Dịch chiết thu được được chuyển vào bình cầu, sử dụng muối Na2SO4 khan để loại bỏ nước còn sót lại trong quá trình chiết, tráng bình tam giác 3 lần bằng dung môi n-hexan. Thực hiện cô quay chân không dịch chiết ở nhiệt độ 55oC về khoảng 5mL rồi được tiến hành làm sạch mẫu.
Mẫu trầm tích
Mẫu trầm tích thu về phòng thí nghiệm ở dạng nhão cần được xử lí sơ bộ trước khi tiến hành tách chiết. Chuyển mẫu ra đĩa, loại bỏ các tạp chất thô có
37
trên mẫu, sau đó để mẫu khô tự nhiên trong điều kiện thường, tránh để ánh nắng chiếu trực tiếp vào mẫu. Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não.
Cân khoảng 20g mẫu trầm tích đã nghiền nhỏ cho vào lọ thủy tinh thể tích 150mL, thực hiện chiết mẫu với 50mL dung môi n-hexan trong bể chiết siêu âm trong 30 phút. Tiến hành chiết siêu âm 3 lần như trên, dịch chiết thu được chuyển vào bình tam giác 250mL. Thực hiện cô quay chân không dịch chiết thu được ở 55oC về khoảng 5mL rồi tiến hành làm sạch mẫu.
Mẫu sinh vật
Mẫu sinh vật từ tủ bảo quản được lấy ra rã đông. Tiến hành lấy thịt sinh vật bằng dao cho vào cốc thủy tinh 250mL. Dùng máy chuyên dụng xay nhuyễn mẫu thịt sinh vật. Sau đó, cân khoảng 20 – 30g mẫu thịt tiến hành làm khô bằng Na2SO4 khan. Thực hiện chiết siêu âm 3 lần bằng n-hexan, mỗi lần 50mL n- hexan trong 30 phút. Cô quay chân không dịch chiết thu được ở 55oC về khoảng 5mL rồi tiến hành làm sạch mẫu.
b. Làm sạch mẫu
Các mẫu phân tích sau khi đã thực hiện chiết tách và làm giàu mẫu được làm sạch bằng cột sắc kí thủy tinh dài 30cm, đường kính 6mm theo phương pháp nhồi ướt. Phía cuối cột có nút bông thủy tinh dày từ 0,5-1cm. Tiếp theo cho 1g muối Na2SO4 khan vào cột. Nhỏ từ từ n-hexan vào cột để muối Na2SO4 chạy xuống đáy cột và tránh gây tắc cột.
Cân 2g chất hấp phụ silicagel vào trong cốc thủy tinh 50ml. Thêm 10mL dung môi n-hexan vào cốc, khuấy đều hỗn hợp. Cho từ từ hỗn hợp trên vào cột thủy tinh, tránh để phân lớp chất nhồi silicagel gây tắc cột. Rửa sạch cột và chất nhồi bằng dung môi n-hexan trước khi nạp mẫu. Chú ý khi nhồi cột không được để chất nhồi bị khô, luôn phải duy trì lớp dung môi ngập trên chất nhồi.
Khi lớp dung môi rửa cột còn cách lớp chất nhồi khoảng 1cm thì nạp 5mL dịch chiết mẫu đã được làm giàu ở trên vào cột. Dùng khoảng 50mL dung môi n-hexan rửa giải PCBs ra khỏi cột silicagel. Hứng dịch rửa giải vào bình quả nhót rồi đem cô quay chân không ở 55oC về khoảng 1mL.
38
1mL mẫu sau khi cô quay được chuyển vào lọ đựng mẫu 1,5mL. Mẫu