2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hình 2.2: Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X (b)
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn (MoKα, CuKα) chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễu xạ:
2dhklsinθ = nλ (2.3)
Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu nhỏ để tiến hành phép đo.
Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏ ng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...
H.M. Rietveld trong công trình "A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures", J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969), đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột. Phương pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm như sau:
i C k F k PSF i k B i P
np k
, (2.4)
Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông tin (phụ thuộc các tham số): (i) là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ hai lấy theo tất cả các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là hệ số cấu trúc bình phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý dẫn đến sự nhòe của bán độ rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng của các yếu tố ngo ại lai khác như nhòe Lorentz, sự phân cực không toàn phần, định hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc (λ1, λ2 ứng với α1, α2). Cuối cùng tham số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).
Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị Nhiễu xạ tia X của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mV. Nguồn nhiễu xạ là bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng với dải góc quét từ 20o đến 70o và bước đo 0,03o, mẫu quay 30 vòng/phút. Các kết quả đo được phân tích bởi phần mềm WinMProf của nhóm tác giả A. Jouanneaux và cộng sự [6].
2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning Callormetry) là kỹ thuật phân tich nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo thời gian. Phép đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra phản ứng.
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravity Analysis) đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-TGA thu được liên quan đến động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng tạo sản phẩm cuối cùng.
Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả DSC và TGA trên thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960 (hình 2.4) tại khoa Hóa, đại học Bách Khoa Hà Nội. Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo mẫu có chất lượng tốt.
2.2.3 Khảo sát tính chất điện Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở
Mẫu đã gia công được phủ bạc để tạo cực, nối mạch đo với Keithley-197A và đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở của mẫu trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 500K. Sau đó khảo sát đường cong ρ(T), lnρ(1000/T) và xác định năng lượng kích hoạt Ea.
2.2.4 Khảo sát tính chất từ
Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM)
Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) dùng để xác định tính chất từ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Sử dụng phương pháp này chúng ta có thể tiến hành các phép đo sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ (đường cong M(T)) và theo từ trường ngoài (đường cong M(H)).
Sơ đồ khối của phương pháp này được mô tả như Hình 2.5. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường của một nam châm điện. Khi thay đổi vị trí tương đối của mẫu và nam châm (mẫu được rung với tần số xác định), từ thông qua các cuộn dây sẽ thay đổi làm xuất hiện suất điện động cảm ứng trong các cuộ n dây. Các tín hiệu thu được tỉ lệ với từ độ M của mẫu sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo theo một hệ số chuẩn của hệ đo.
Các phép đo tính chất từ của các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại Khoa Vật lý kĩ thuật, trường Đại học Cô ng Nghệ. Từ đồ thị M(H) tại nhiệt độ phòng chúng ta có thể xác định trạng thái từ tính của vật liệu qua hình dạng của đường cong từ hoá cơ bản, đường từ trễ và một số đại lượng đặc trưng cho tính chất từ như lực kháng từ Hc, từ dư Br…
Phép đo đường cong từ nhiệt
Có hai chế độ đo sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ đó là: khi có mặt từ trường ngoài - FC (field cooled) và khi không có từ trường ngoài - ZFC (zero field cooled).
Từ một nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ, mẫu được làm lạnh trong từ trường đến nhiệt độ thấp nhất có thể đạt được T0. Sau đó nhiệt độ của hệ tăng lên và các giá trị MFC được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt.
Để đo MZFC người ta làm lạnh mẫu khi không có từ trường đến nhiệt độ T0,sau đó đặt nó vào trong từ trường ngoài H và đo các giá trị MZFC theo chiều tăng của nhiệt độ
Hình 2.5. Sơ đồ khối thiết bị VSM
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Trong phần này chúng tôi xin trình bày các bước chế tạo vật liệu bằng phương pháp gốm và phương pháp sol-gel. Với phương pháp gốm chúng tôi tiến hành chế tạo hai hệ GAx và GBx với các hỗn hợp tiền chất khác nhau. Các hệ mẫu chế tạo bao gồ m:
Kí hiệu mẫu Tỉ lệ pha tạp PP sol-gel PP gốm S0 GA0 GB0 x = 0 S05 GA05 GB05 x = 0,05 S10 GA10 GB10 x = 0,1 S15 GA15 GB15 x = 0,15
3.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm
Các thiết bị được sử dụng gồm có: cân điện tử Metteor Toledo AG245 (Thụy Sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ MTI GSL-1600X (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.
Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô tả như sơ đồ Hình 2.1. Các tiền chất được đem đi cân theo đúng tỉ lệ và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ và nung thiêu kết cho các mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai.
3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx
Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột Ca(OH)2 (độ sạch 95%), bột MnO2 (độ sạch 98%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%.
Hệ mẫu GAx đi từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2, MnO2 và Fe2O3 với tỉ lệ mol nCa : nMn : nFe = 3: (2-x) : x. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng 5 giờ trong dung môi aceton. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 500oC trong 5 giờ.
Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 4 giờ. Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d = 9 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới áp lực 5 tấn/cm2. Các mẫu này được nung thiêu kết với hai mức tăng nhiệt là 6000C trong 1 giờ (tốc độ nâng nhiệt 20C/phút) và 12500C trong 48 giờ (tốc độ nâng nhiệt 5,50C/phút), sau đó mẫu được để nguội theo lò.
3.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx
Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột MnCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%.
Các bước trong quy trình nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết được tiến hành tương tự như đối với hệ mẫu GAx. Tuy nhiên ở hệ gốm GBx, quy trình nung thiêu kết được tiến hành trong môi trường giàu ôxy.
Hình 3.2: Giản đồ nung thiêu kết mẫu GAx
T(0C)
TP 2h 5h
t(h)
Hình 3.1: Giản đồ nung sơ bộ mẫu GAx
T(0C) t(h) TP 1h 2h 48h 600 5h 1250 nguội theo lò 500
Tất cả các mẫu sau khi chế tạo được đem đi phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các tính chất điện và tính chất từ cũng được tiến hành khảo sát.
3.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp solgel
Các mẫu Ca3Mn2-xFexO7 tôi đã tiến hành chế tạo bằng phương pháp sol-gel được liệt kê trong Bảng 3.1.
Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: MnCl2 (0,2M), Ca(NO3)2.4H2O (0,3M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O (0,8M) và C2H4(OH)2, và NH3
Tên mẫu Kí hiệu
Các phép đo X-Ray Tính chất từ Điện trở suất Ca3Mn2O7 G(A-B)0 x x Ca3Mn1.95Fe0.05O7 G(A-B)05 x x Ca3Mn1.9Fe0.1O7 G(A-B)10 x x Ca3Mn1.85Fe0.15O7 G(A-B)15 x x
Bảng 3.2: Thống kê các phép đo của các vật liệu gốm được chế tạo
Hình 3.3: Giản đồ nung thiêu kết mẫu GBx t(h)
TP 1h 2h 48h 600 5h 1250 nguội theo lò T(0C)
Trước tiên hỗn hợp dung dịch MnCl2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 được chuẩn theo đúng hợp thức của từng mẫu. Tiếp theo axit citric, etylen glicon và amoniac lần lượt được đưa thêm vào dung dịch, trong đó axit citric và etylen glicol đóng vai trò là một cặp tạo phức và ngưng tụ để hình thành gel, amoniac đóng vai trò điều khiển độ pH.
Quy trình tổng hợp hệ Ca3Mn2-xFexO7 bằng phương pháp Sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ Hình 3.4.
Với phương pháp Sol-gel chúng tôi áp dụng 2 quy trình nung thiêu kết:
- Nung thiêu kết ở nhiệt độ 6000C trong 6h.
- Nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500C trong 48h. Dung dịch hỗn hợp MnCl2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 Dung dịch phức Sol Ca3Mn2-xFexO7 Gel Xerogel
Axit citric, etylen glicon
Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH = 7 bằng NH3
Khuấy và duy trì nhiệt độ ở 700
C
Sấy gel ở 800C trong 24 giờ
Hình 3.4: Quy trình chế tạo mẫu bột Ca3Mn2-xFexO7bằng phương pháp Sol-gel
Nung thiêu kết ở nhiệt độ 6000C trong 6h, 12500C
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm
Hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gốm theo quy trình đã được trình bày trong phần 3.1. Các kết quả phân tích, phép đo các thông số được trình bày dưới đây.
4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt
Hỗn hợp tiền chất CaCO3, MnCO3 dùng để chế tạo hệ gốm GBx sau khi nghiền lần 1 được đem phân tích DSC-TGA. Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000oC thu được giản đồ phân tích DSC-TGA của mẫu như Hình 4.1.
Hình 4.1: Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn
Trên đường cong DSC ta thấy xuất hiện các điểm cực tiểu tại 423,16o C và 749,39oC. Tại các nhiệt độ đó xảy ra quá trình phân hủy của các gốc cacbonate của MnCO3 và CaCO3. Ở nhiệt độ 810oC bắt đầu có sự hình thành pha của CaMnO3 nên ta quan sát thấy một đỉnh cực đại. Từ dải nhiệt độ trên 810o
C đến 1000oC, chỉ quan sát thấy quá trình thu nhiệt và không quan sát thấy quá trình kết tinh hình thành pha perovskite khác. Do vậy, có thể pha perovskite Ca3Mn2O7 được hình thành ở nhiệt độ cao hơn.
Kết quả thu được trên đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột tại các nhiệt độ nóng chảy của MnCO3 và CaCO3 là ở 4230C và 7490C. Tại các nhiệt độ này các gốc carbonate trong muối bị phân hủy và bốc bay dẫn đến sự sụt giảm mạnh khối lượng của mẫu. Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810o
C đến 1000oC khối lượng mẫu giảm rất ít.
Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu tại các nhiệt độ trên 1000o
C đối với phương pháp gốm.
4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm G Ax
A. Cấu trúc tinh thể
Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0
Hình 4.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0 (Ca3Mn2O7) khi chế tạo trong
điều kiện: nung thiêu kết ở 1250o
C trong 48h. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa được tạo thành như mong muốn, thay vào đó là sự hình thành pha của CaMnO2.8. Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà không phải CaMnO3) có thể là do quá trình nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường kín và được giữ trong thời gian dài dẫn tới sự thiếu hụt Ôxy. Sự thiếu hụt này làm cho ion Mn không chỉ tồn tại ở hóa trị +4 mà còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+, hay nói cách khác sự thiếu hụt Ôxy trong mẫu đã dẫn đến quá trình tự doping tạo ra hỗn hợp hóa
trị Mn4+/Mn3+. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn ở vị trí B dẫn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao (méo mạng Jahn-Teller).
Hình 4.3a là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu GAx (GA0, GA10). Ở mẫu GA10
có sự tạo thành của pha CaMnO3 và một lượng rất nhỏ pha Ca4Mn3O10. Việc không xuất hiện sự thiếu hụt Ôxy ở trong cấu trúc của mẫu GA10 có thể là do sự đóng góp ion O của oxit Fe2O3. Thêm vào đó, ta không quan sát thấy bất cứ pha nào của các hợp chất oxit của Fe, chứng tỏ đã có sự đóng góp của ion Fe vào cấu trúc của các perovskite. Như vậy, ở hệ mẫu GAx ta chưa thấy sự xuất hiện của pha Ca3Mn2O7 mong muốn.
Hình 4.3b so sánh sự dịch của đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu GA0 (x=0) và GA10
(x=0,1). Bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53 Å [16]. Vì vậy khi pha tạp Fe vào trong mẫu sẽ làm các thông số của ô cơ sở tăng lên, hệ quả là các đỉnh nhiễu xạ sẽ dịch về góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Tuy nhiên, quan sát