Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức :
ε = α(T1 – T2) (1.7) hay ε = (1.8) Với =
là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [3] :
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là αV.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk.
Nguyên nhân thứ ba là sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αp hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk.
Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức :
Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p.
Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z :
Z = α σ
(1.10)
Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu.
1.5 Hệ perovskite pha tạp
1.5.1 Tổ ng quan về perovskite pha t ạp
Vật liệu perovskite pha tạp là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr…; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni, Y.
Trong các perovskite nói chung, có 2 khả năng pha tạp là pha tạp vị trí A ho ặc pha tạp vị trí B/B’. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất cấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ của chúng. Sự có mặt của hai hoặc nhiều hơn các ion nguyên tố kim lo ại chuyển tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính phức hợp của các tương tác từ. Sự sắp xếp trật tự của các kim loại chuyển tiếp vị trí B rất quan trọng để thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu thể hiện tính thủy tinh spin.
Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO. Các pha RP có nguồn gốc từ pha perovskite bởi việc thêm vào một lớp AO. Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở liền kề. Do sự chuyển tiếp trên trục [110], ô
cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng (Pm3m).
Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc tương tác super-exchange và double exchange Mn – O – Mn không thay đổi, nên độ lớn của tích phân trao đổi hoàn toàn phụ thuộc vào độ dài liên kết Mn-O. Khi cạnh a tăng thì liên kết Mn – O (có giá bằng ½ a) cũng tăng dẫn đến sự giảm tương tác từ giữa hai ion Mn.
Các perovskite khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt.
1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt
Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất cấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ của chúng. Sự có mặt của hai ho ặc nhiều hơn các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính phức hợp của các tương tác từ. Sự sắp xếp trật tự của các kim loại chuyển tiếp vị trí B rất quan trọng để thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu thể hiện tính thủy tinh spin. Ví dụ trong manganite pha t ạp Crom- LaMn1-xCrxO3, các liên kết sắt từ vẫn được duy trì song vật liệu lại là các chất điện môi và tính từ trở khổng lồ (CMR) cũng biến mất
Trong một số các perovskite chứa kim loại chuyển tiếp, người ta còn quan sát thấy một hiện tượng rất đặc biệt giống như trong các ferri từ: hiện tượng đảo chiều từ hóa (magnetization reversal). Như chúng ta đã biết, trong c ấu trúc của các ferri từ luôn tồn tại hai mạng con sắp xếp phản sắt từ. Tuy nhiên trong cấu trúc LaVO3 [5 ], hai phân mạng từ gồm có một mạng con s ắp xếp sắt từ nghiêng c ủa kim loại chuyển tiếp và một mạng con của kim loại từ đất hiếm phân cực âm. Độ từ hóa bằng độ từ hóa tổng cộng của hai mạng này và sự đảo chiều từ hóa có thể xảy ra do sự phụ thuộc của sự từ hóa của mỗi mạng con theo nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Điều này cũng được quan sát thấy trong YVO3, La1-xPrxCrO3 (0.2 < x < 0.8), hay CaMn1-xVxO3 (0 < x < 0.08). Đặc biệt ở vật liệu đơn CaMnO3 khi pha tạp Fe cũng thể hiện hiệu ứng đảo chiều từ hóa.
Trong trường hợp perovskite kép (double perovskite) La2CoMnO6, sự pha tạp Fe có thể làm xuất hiện thêm các tương tác: Mn – O – Fe, Co – O – Fe. Điều này có thể dẫn
đến sự thay đổi cạnh tranh tương tác sắt từ/phản sắt từ cũng như các tính chất điện của vật liệu.
Nguyên tố sắt có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g3eg1, khác xa với cấu hình c ủa ion cùng hóa trị Mn4+(t2g3). Bán kính hiệu dụng của Fe4+ và Mn4+ lần lượt bằng 0,585 Å và 0,53 Å nên s ự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện tích cũng như bán kính trung bình c ủa cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích thước của ô cơ sở. Sự thay thế của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo mẫu
Mẫu nghiên cứu và ứng dụng thường tồn tại ở dạng khối, màng mỏng và bột. Với từng dạng mẫu khác nhau sẽ có phương pháp chế tạo thích hợp. Một số phương pháp chính như phương pháp gốm, phương pháp hóa học (phương pháp đồng kết tủa, phân hủy muối kim loại, gần đây là phương pháp sol-gel). Các mẫu dạng khối thông thường dùng phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn). Mẫu ở dạng màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp phún xạ… Còn với mẫu dạng bột (kích thước µm hoặc nm) sử dụng phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa…) ho ặc sử dụng máy nghiền năng lượng cao để đạt được kích thước hạt nhỏ. Với từng phương pháp chế tạo mẫu đều có những ưu và nhược điểm. Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể ta sẽ chọn phương pháp phù hợp.
Tiêu đề của luận văn là: “Thực nghiệm chế tạo hệ nano perovskite kép Ca3Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Vì vậy ngoài mẫu Ca3Mn2O7 chúng tôi đã tiến hành chế tạo thêm các hệ Ca3Mn2-xFexO7 với tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x= 0,05; 0,1; 0,15). Trong bản luận văn này, các mẫu dạng hợp thức Ca3Mn2O7 và Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gốm cho các sản phẩm dạng khối, phương pháp sol-gel cho các s ản phẩm dạng bột có kích thước hạt cỡ nanô mét.
2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm
Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các hợp chất oxit thông qua phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất trong các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm nhưng vẫn được áp dụng rộng rãi cho đến ngày nay. Phương pháp này dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện thí nghiệm trong nước.
Quy trình nguyên t ắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được minh họ a bằng sơ đồ Hình 2.1:
- Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (thông thường là các oxit, các hidroxit hòa các muối cacbonat…) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm cần chế tạo
- Công đoạn nghiền trộn lần một: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu. Hỗn hợp các tiền chất sau khi được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức của mỗi mẫu và được nghiền ướt nhiều giờ trong cối mã não.
- Công đoạn ép nung sơ bộ: Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 hiện tượng vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm:
- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt - Phản ứng pha rắn
- Sự co của sản phẩm - Sự phát triển của hạt
Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:
11x1/32 2Dt (2.1) với RT E C D exp a (2.2)
Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.
R: Hằng số khí.
T: Nhiệt độ tuyệt đối. Chuẩn bị nguyên
liệu
Nghiền, trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ
Nghiền,trộn lần 2 Gia công mẫu và
khảo sát tính chất
Ép, nung thiêu kết
Ea: Năng lượng kích hoạt. x: Tỉ lệ thể tích hạt
Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng
t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hoàn toàn c ủa các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành. Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.
- Công đoạn nghiền lần 2: sau khi nung sơ bộ, mẫu tiếp tục được nghiền trong cối mã não với dung môi aceton trong nhiều giờ. Mục đích của công đoạn này là để tạo vật liệu dạng bột có kích thước cỡ micromet.
- Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền lần hai tiếp tục được ép thành các viên hình trụ như ban đầu và đưa vào nung thiêu kết. Qúa trình nung thiêu kết là quá trình tái kết tinh, tạo ra sản phẩm có kết tinh tốt, mật độ cao, có tính chất cơ, lý tốt nhất. - Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công cơ khí (bao gồm: mài, cắt, phủ cực…)
2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol -gel
Để chế tạo vật liệu nanô người ta thường sử dụng hai phương pháp:
- Phương pháp “từ dưới lên” (Bottom-up): Nguyên liệu ban đầu dạng ion được kết hợp với nhau tạo ra các phân tử hợp chất mong muốn và phát triển tạo nên các hạt bột có kích thước nanômet.
- Phương pháp “từ trên xuống” (Top-down): sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hạt bột hợp chất kích thước cỡ µm được nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt bột có kích thước nm.
Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạn hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản ứng cao hơn.
Dựa vào vật liệu ban đ ầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thủy phân muối, phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường thủy phân Alkoxide. Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp này, phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite.
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hình 2.2: Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X (b)
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó