2.2.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X – XRD (X ray diffraction) Thiết bị thực hiện phộp đo chỳng tụi dựng là SIEMENS D – 500 đặt tại Phũng phõn tớch cấu Hỡnh 2.4 Sơ đồ lũ ủ nhiệt chõn khụng.
trỳc tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Số liệu thu được từ hệ đo cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ này ta biết được cỏc đặc điểm về cấu trỳc của vật liệu. Cỏc mẫu trước khi phõn tớch nhiễu xạ tia X được cắt dạng hỡnh chữ nhật, với chiều rộng từ 2 - 3 mm, dài 15- 18 mm và được làm sạch bằng dung dịch Ethanol trong 20 phỳt trờn mỏy rung siờu õm. Sau đú mẫu được dỏn trờn đế thủy tinh bằng băng dớnh 2 mặt và được gắn vào mỏy để phõn tớch. Cấu trỳc tinh thể của mẫu đó được nghiờn cứu bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học Cụng nghệ Việt Nam. Sơ đồ nguyờn lý hoạt động của phương phỏp này được minh họa trờn hỡnh 3.5. Nguyờn lý của phương phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn định luật phản xạ Bragg, được W.L. Bragg thiết lập năm 1913, thể hiện mối quan hệ giữa bước súng của tia X và khoảng cỏch d giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử theo cụng thức:
2dsin = n trong đú là gúc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới, cũn gọi là gúc Bragg, n là số nguyờn.
Nhiễu xạ kế tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản: nguồn tia X, mẫu và bộ thu nhận tia X (detector). Cỏc bộ phận này nằm trờn chu vi của vũng trũn tiờu tụ. Gúc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2. Nguồn tia X cú thể giữ cố định cũn detector chuyển động suốt thang đo gúc.
Khi đo, tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector. Mẫu được quay với tốc độ trong khi detector quay với tốc độ 2. Cường độ tia nhiễu xạ theo gúc 2 được tự động ghi lại dưới dạng dữ liệu số để xử lý bằng mỏy tớnh. Vỡ lý do đú nờn giản đồ nhiễu xạ được tạo thành theo hỡnh học này thường được gọi là giản đồ quột - 2. Bằng việc so sỏnh giản đồ nhiễu xạ thu được với thư viện cơ sở dữ liệu, người ta cú thể xỏc định cấu trỳc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra từ định luật Bragg cú thể thấy rằng căn cứ theo vị trị cỏc đỉnh nhiễu xạ trờn giản đồ X - ray cú thể suy ra cỏc hằng số mạng tinh thể.
Từ cỏc giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể đỏnh giỏ được cỏc mẫu cú ở trạng thỏi vụ định hỡnh hay khụng và tỷ phần thể tớch pha của cỏc mẫu đó được xử lý nhiệt tạo cấu trỳc nano.
2.2.2 Phương phỏp phõn tớch hiển vi điện tử quột và phương phỏp tỏn sắc năng lượng tia X (EDX) lượng tia X (EDX)
Để nghiờn cứu bề dày và hỡnh thỏi bề mặt băng, cũng như phõn tớch thành phần định lượng cỏc nguyờn tố trong hợp phần hợp kim, thiết bị chỳng tụi dựng là mỏy HITACHI S-4800 của phũng thớ nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Trong hiển vi điện tử mẫu bị bắn phỏ bằng chựm tia điện tử cú độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ dày, dẫn đến sau khi tương tỏc với bề mặt mẫu, cỏc sản phẩm tương tỏc (cỏc điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khỏc ra khỏi bề mặt mẫu. Cỏc điện tử thứ cấp này được thu nhận, phõn tớch và chuyển đổi thành hỡnh ảnh (SEM) và thành phần cỏc nguyờn tố cú trong mẫu (EDX)
Hỡnh 2.6 là sơ đồ cấu tạo và nguyờn lý hoạt động phúng đại của SEM. Quột trờn bề mặt mẫu bằng một chựm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet), tớn hiệu sẽ phỏt ra từ mỗi điểm được quột qua. Tớn hiệu này được detecter thu nhận và biến đổi thành tớn hiệu được khuyếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catụt, nghĩa là điều khiển sự sỏng tối của điểm được quột tương
ứng ở trờn mẫu. Do đú điểm ở trờn ống hiển thị catụt tương ứng với điểm được quột trờn mẫu và toàn bộ diện tớch được quột sẽ tạo ra ảnh trờn màn ống hiển thị catụt. Năng lượng của cỏc điện tử thứ cấp sẽ đặc trưng cho cỏc chất khỏc nhau. Xỏc định năng lượng của cỏc điện tử thứ cấp cho phộp xỏc định hàm lượng cỏc chất cú trong mẫu.
SEM cũng được dựng để thu nhận cỏc thụng tin thành phần húa học của mẫu. Sự phỏt triển của cụng cụ phõn tớch thành phần luụn đi cựng với thời gian phỏt triển của SEM. Phổ tỏn sắc năng lượng tia X (EDX) là thiết bị phõn tớch đi kốm với SEM dựng chựm điện tử tỏc động vào mẫu và thu nhận cỏc tia X đặc trưng phỏt ra. Cỏc đầu thu tia X thuộc loại đầu thu Si hoặc Li ở trạng thỏi rắn. EDX hiện đại cú khả năng phỏt hiện cỏc tia X đặc trưng cho cỏc nguyờn tố cú nguyờn tử số ≥ 5. Hệ EDX khụng chỉ cho phộp phõn tớch định tớnh nhanh mà cũn cho phộp phõn tớch định lượng. Trong một thiết bị SEM điển hỡnh cú EDX thỡ EDX được dựng để đo cỏc tia X từ cỏc nguyờn tố chớnh (> 10% trọng lượng) trong mẫu. Mẫu phõn tớch khụng cần phỏ hủy, phõn tớch định lượng cú thể thực hiện với độ phõn giải cỡ 1ớn trờn mẫu. Với cỏc mẫu được mài phẳng và đỏnh búng độ chớnh xỏc đạt được cỡ 1 -2% lượng nguyờn tố đó cho (với cỏc vật liệu sinh học là 5 - 10%). Một đặc điểm quan trọng khỏc của SEM cú EDX là xỏc định bản đồ thành phần (mapping) từ tia X đặc trưng. Thụng thường độ phúng đại < 2500 được dựng trong kiểu phõn tớch này. Kết quả phõn tớch bản đồ cho thụng tin thành phần chi tiết ở mức micro thường liờn quan trực tiếp với kết quả khảo sỏt kim tương trờn kớnh hiển vi quang học. Thờm vào đú cỏc tớn hiệu cú thể cú từ SEM chuẩn (BSE, SE, vv) cú thể cung cấp thụng tin hữu ớch về thành phần bề mặt và khụng gian trong cỏc vựng nhỏ của mẫu. Gần đõy, cỏc thiết bị được phỏt triển cho phộp phõn tớch đỏng tin cậy bằng chựm điện tử yếu và năng lượng tia X thấp. Điều này cho phộp giảm kớch thước nguồn tia X và giảm ảnh hưởng của sự hấp thụ trong quỏ trỡnh phõn tớch.
2.2.3 Phương phỏp quột phõn tớch nhiệt vi sai (DSC)
Phõn tớch nhiệt là phương phỏp phõn tớch mà trong đú, cỏc tớnh chất vật lý, hoỏ học của mẫu, đo một cỏch liờn tục như là những hàm của nhiệt. Trờn cơ sở lý
thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi cỏc tớnh chất đú ta cú thể xỏc định được cỏc thụng số yờu cầu của việc phõn tớch. Chỳng tụi sử dụng phương phỏp phõn tớch quột nhiệt vi sai để phõn tớch nhiệt độ kết tinh của hợp kim. Thiết bị chỳng tụi sử dụng là hệ Labsys TG/DSC thuộc khoa Hoỏ, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Kỹ thuật phõn tớch nhiệt dựa trờn nguyờn lý về nhiệt động học. Khi cú độ chờnh lệch về độ lớn, nhiệt độ sẽ chuyển từ nơi này sang nơi khỏc và khi đú làm cho cỏc đại lượng vật lý khỏc như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, entropy, … cũng thay đổi.
* Mối quan hệ giữa nhiệt độ và nhiệt lượng:
mC Q
T
Trong đú C là nhiệt dung phụ thuộc vào bản chất khối vật liệu, m là khối lượng mẫu đo.
* Entropy là một đại lượng gắn bú chặt chẽ với năng lượng và nhiệt độ của hệ trong cỏc quỏ trỡnh thay đổi trạng thỏi.
* Vật chất thường tồn tại ở ba trạng thỏi: Rắn, lỏng, khớ. Trong đú hiện tượng chuyển pha là hiện tượng rất quan trọng.
* DSC là phương phỏp phõn tớch mà ở đú độ chờnh lệch về nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luụn bằng khụng. Trong quỏ trỡnh chuyển pha của mẫu, năng lượng sẽ được bổ xung vào mẫu hay cú thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xỏc định năng l- ượng đú thụng qua tớnh diện tớch giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được.
Phương phỏp DSC cho ta thụng tin về sự chuyển pha của vật chất.
Khi xuất hiện sự chuyển pha trờn mẫu, năng lượng sẽ được thờm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn, để duy trỡ nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau. Năng lượng cõn bằng này được ghi lại và cho kết quả đo trực tiếp của năng lượng chuyển pha.
Hỡnh 2.7 a) là sơ đồ cung cung cấp nhiệt của DSC loại thụng lượng nhiệt; b) là loại bổ
Ta thấy loại thụng lượng nhiệt cú một lũ nhiệt cũn loại bổ chớnh cụng suất cú hai lũ nhiệt. Với hai lũ nhiệt như vậy ta cú thể đo trực tiếp cụng suất của cỏc lũ, và từ đú suy ra độ chờnh lệch về cụng suất, cũn với một lũ nhiệt thỡ ta lại dựa vào nhiệt độ.
Khi đặt mẫu vào vị trớ lũ, tăng dần nhiệt độ của cỏc lũ, ta dựng một detector vi sai cụng suất để đo sự khỏc nhau về cụng suất của cỏc lũ. Tớn hiệu được khuếch đại và chuyển lờn bộ phận ghi dữ liệu.
Trong phộp phõn tớch DSC đường cong thu được thường thay đổi xung quanh trục nhiệt độ, và xuất hiện cỏc đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt ứng với cỏc quỏ trỡnh chuyển pha của mẫu.
2.2.4 Phương phỏp đo từ tổng trở
Nguyờn lý hoạt động: Hệ đo sử dụng mỏy phỏt thạch anh để phỏt dao động
tại cỏc tần số 4, 6, 10MHz. Dao động cao tần được dựng để tạo ra dũng điện xoay chiều cú biờn độ I định trước và tần số tương ứng. Dũng điện này tỏc động lờn mẫu đo tạo ra tớn hiệu điện ỏp U(H) trờn mẫu phụ thuộc vào từ trường H của nam chõm, từ U(H) ta tớnh được trở khỏng của mẫu Z(H) theo cụng thức:
Bộ thu thập dữ liệu đa kờnh PHT 0201
Hỡnh 2.8 Sơ đồ khối hệ đo GMI.
Phỏt dũng Mỏy phỏt dao động thạch anh Xử lý tớn hiệu một chiều Xử lý tớn hiệu (lọc, khuyếch đại, tỏch súng) Điện ỏp thay đổi
Cảm biếnr Hall
Cổng LPT Mẫu
I H U H
Z( ) ( ) (2.1)
Tớn hiệu này đi qua xử lý dữ liệu (lọc, khuyếch đại, tỏch súng) rồi đi qua khối xử lý tớn hiệu một chiều. Tớn hiệu ra khối này đi theo hai đường, một đường tới chỉ thị LED chỉ thị ngay Z(H) và một đường qua một kờnh của bộ thu thập và xử lý dữ liệu đa kờnh PHT 0201 (hỡnh 2.8).
Từ trường do nam chõm tỏc dụng lờn mẫu được mỏy đo từ trường sử dụng cảm biến Hall thu thập và đưa ra chỉ thị LED và một kờnh khỏc của bộ thu thập và xử lý dữ liệu đa kờnh PHT 0201.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu cấu trỳc của hợp kim Fe76.5-xCu1NbxSi13.5B9
Mẫu sau khi nấu bằng lũ hồ quang, được kiểm tra, đỏnh giỏ sơ bộ độ hao hụt khối lượng sau khi nấu bằng cỏch cõn rồi so sỏnh với khối lượng tổng của cỏc nguyờn tố hợp phần trước khi nấu. Kết quả cho thấy độ hao hụt trung bỡnh chỉ
Hỡnh 3.1 Ảnh chụp bề mặt băng và giản đồ EDX của mẫu N2.
002 002 1.0 mm1.0 mm1.0 mm1.0 mm1.0 mm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Cou nts AlKa SiKa FeLa FeKa FeKb CuLl CuLa CuK a CuK b Nb Ll Nb La Nb Lb
khoảng 0,1 %. Sự hao hụt này cú thể là do vật liệu bị dớnh một phần vào nồi, cũn sự bay hơi của vật liệu được cho là khụng đỏng kể. Tuy nhiờn để khẳng định thành phần của hợp kim sau khi phun băng, chỳng tụi sử dụng phương phỏp phõn tớch EDX, tại viện Khoa học Vật liệu. Kết quả được cho trờn hỡnh 3.1 và bảng 3.1. Trong bảng 3.1 ta thấy thành phần B khụng xỏc định được. Vỡ vậy kết quả thu được khụng đỏnh giỏ một cỏch chớnh xỏc thành phần trong hợp kim. Tuy nhiờn, theo bảng 3.1, nếu bỏ qua thành phần B, thỡ ta thấy cỏc nguyờn tố cũn lại cú sự thay đổi phự hợp với sự thay đổi của thành phần nguyờn tố phối trộn. Từ cỏch cõn và kết quả phõn tớch EDX thu được, cú thể kết luận hợp kim cú thành phần đỳng với thành phần danh định.
Bảng 3.1 Tổng hợp kết quả đo EDX của cỏc mẫu Finemet
Si (% at) Fe(% at) Cu(% at) Nb(% at)
N0 15,48 82,45 1,07 0 N1 15,11 82,48 1,08 0,90 N2 15,07 81,86 1,05 1,61 N3 15,21 79,51 1,01 2,98 N4 14,82 75,97 1,08 3,58 N5 15,16 78,86 1,09 4,99 N6 15,09 77,52 1,03 5,68 N7 15,20 75,93 1,29 6,72 30 40 50 60 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 x = 5 x = 6 Ch-a ủ x = 0 Fe76.5-xCu1NbxSi13.5B9 x = 7 C-ờng độ (đơn vị tùy ý) 2(độ)
Cỏc mẫu băng sau khi phun, được phõn tớch bằng nhiễu xạ tia X để kiểm tra trạng thỏi vụ định hỡnh. Hỡnh 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu băng mới phun Fe76,5-xCu1NbxSi13,5B9. Ta thấy rằng trờn giản đồ khụng thấy sự tồn tại của cỏc đỉnh đặc trưng cho trạng thỏi tinh thể. Điều này cho thấy tất cả cỏc mẫu băng Fe76,5-xCu1NbxSi13,5B9 mới phun đều ở trạng thỏi vụ định hỡnh. Sự tồn tại của một đỉnh nhũe tại gúc 2θ ~ 45o được giải thớch là do trật tự gần khỏ ổn định tại cỏc mầm kết tinh của cỏc pha tinh thể α-Fe(Si). Kết quả này cho thấy cỏc băng vụ định hỡnh phự hợp với mụ hỡnh phụi thai tinh thể [14].
Khi xử lý nhiệt, đỉnh nhiễu xạ tại 450 trở nờn rừ nột dần khi thời gian ủ nhiệt của mẫu tăng lờn. Ngoài ra cũn xuất hiện thờm một đỉnh tại gúc 2θ ≈ 660 tương ứng với cấu trỳc lập phương tõm khối của pha α-Fe(Si). Như vậy trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt, mẫu đó cú sự chuyển pha cấu trỳc từ trạng thỏi vụ định hỡnh sang trạng thỏi
tinh thể.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hỡnh 3.3 của cỏc mẫu ủ ở 5400C trong 15 phỳt ta thấy với mẫu cú thành phần Nb khụng xuất hiện pha Fe2B, chỉ tồn tại duy nhất pha α-Fe tại gúc 2θ ≈ 450 và 2θ ≈ 660 tương ứng theo hướng [110] và hướng [200] của
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2(độ) C-ờng độ (đơn vị tùy ý) Fe 76.5-xCu 1Nb xSi 13.5B 9 5000C - 15 phút x = 7 x = 0
Hỡnh 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Fe76,5-xCu1NbxSi13,5B9
mặt phẳng nguyờn tử. Ở mẫu khụng cú Nb (mẫu N0), giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 3.4) cho thấy khi ủ ở nhiệt độ 5400C trong 15 phỳt, ngoài pha α-Fe cũn xuất hiện pha Fe2B với cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở cỏc gúc 2θ ≈ 250, 350, 430 và 560. Đõy là pha khụng mong muốn, do làm giảm tớnh chất từ mềm của vật liệu, điều này cú thể là do sự đúng gúp vào dị hướng từ tinh thể của Fe2B với độ lớn cao hơn 1 bậc so với α-Fe [17, 28].
Dựa vào độ cao của cỏc đỉnh (hỡnh 3.5, hỡnh 3.6), bước đầu đỏnh giỏ định tớnh, ta thấy pha tinh thể tăng dần theo nhiệt độ ủ và thời gian ủ, với mẫu ủ ở nhiệt độ thấp và thời gian ủ ngắn, tỷ phần pha tinh thể là rất nhỏ, băng vẫn giữ cấu trỳc gần như là vụ định hỡnh.
Hỡnh 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu N0 ủ 15 phỳt ở nhiệt độ 5400C.
Hỡnh 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe73,5Cu1 Nb3Si13,5B9 ủ trong 15 phỳt ở
cỏc nhiệt độ ủ khỏc nhau.
Hỡnh 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe73,5Cu1 Nb3Si13,5B9 ủ ở nhiệt độ 5400C với thời
Khi tăng nhiệt độ ủ lờn đến 5400C, pha tinh thể đó hỡnh thành với cỏc đỉnh đặc trưng cho pha α-Fe(Si). Để xỏc định kớch thước cỏc hạt nanụ tinh thể