Hình 4.13: Chu trình sunfua
Sự phát sinh các hợp chất lưu huỳnh trong khí quyển là do các hoạt động nhân tạo, hóa sinh và hóa địa. Do hoạt động của núi lửa dưới những dao động mạnh về địa hình và nhiệt độ. Hàng năm có khoảng 2 – 3 triệu tấn lưu huỳnh dưới dạng SO2 đi vào khí quyển. Do hoạt động nhân tạo mà hàng năm có khoảng 75 – 80 triệu tấn SO2được phát xạ vào khí quyển (nhu cầu công nghiệp), trong đó 90% SO2đi vào khí quyển là do quá trình sản xuất năng lượng khi đốt các nhiên liệu gốc cacbon (than đá, dầu mỏ…). Hàng năm quá trình luyện quặng sulfit thải vào khí quyển 6 triện tấn lưu huỳnh và sản xuất H2SO4 thải 0,5 triệu tấn lưu huỳnh dạng SO2 vào khí quyển.
Các khí có thành phần lưu huỳnh là kết quả do quá trình khuấy động và bay hơi nước bề mặt đại dương, sau khoảng trung bình một ngày các khí này lại ngưng tụ, khoảng 10% lượng lưu huỳnh bốc hơi được vận chuyển từ ngoài đại dương vào lục địa và được tích tụở các dòng sông sau đó chảy ra biển.
Do kết quả của quá trình phân hủy và biến đổi vi sinh đối với các chất sinh học tạo thành các chất lưu huỳnh dạng khí với hóa trị thấp như H2S, dimetylsunfit (CH3)2S, CS2… đi vào khí quyển. Sản phẩm chính của các phản ứng sinh học của lưu huỳnh trong biển, bờ biển, đầm lầy và bùn là (CH3)2S và H2S phát sinh từ quá trình thối rữa sinh vật trong đất. Ngoài ra trong môi trường còn có các hợp chất lưu huỳnh dạng metylmercaptane và dimetylsunfit do quá trình oxi hóa mercaptane tạo thành:
2CH3SH + 1/2O2 → H3C – S – S – CH3 + H2O
Một lượng đáng kể hợp chất lưu huỳnh được tạo thành do quá trình phong hóa, xói mòn hoặc do công nghiệp sản xuất phân bón. Cuối cùng là sự tích tụ các nguyên tố lưu huỳnh từ đá macma sang đá trầm tích vận chuyển qua các dòng sông mà đi vào thủy quyển.
Vòng tuần hoàn sinh học của lưu huỳnh
Hàng loạt các vi khuẩn hiếm khí sử dụng sunfat như là chất nhận điện tử và chuyển hóa sunfat thành H2S (quá trình khử phân giải, khử sunfua hóa). H2S tạo thành là chất độc đối với hệ hô hấp và sự tồn tại oxi trong nước. Quá trình khử sunfua hóa có thể xâm nhập vào các liên kết S-O của các đồng vị lưu huỳnh.
Các chất hưu cơ chứa lưu huỳnh (thành phần protein như cystein hay methionin) được tạo thành do quá trình khử sunfat có tích tụ và các chất này lại phân hủy hiếu khí thành sunfat hoặc quá trình thối rữa yếm khí thành H2S. Quá trình thối rữa chiếm khoảng 5% sản phẩm H2S sinh học trong toàn cầu.
Quá trình oxi hóa sinh học của H2S thành S và SO42- có thể thực hiện được nhờ quá trình tổng hợp hóa học hoặc tổng hợp sinh học.
H2S S + H+ ½ O2 2O H+ ½ O2 2SO4
Các vi khuẩn quang hợp (vi khuẩn lưu huỳnh) dùng năng lượng mặt trời để tạo ra các hợp chất carbuahydro của quá trình tổng hợp quang học:
2H2S + CO2 → 1/n (H2CO)n + 2S + H2O
Lượng lưu huỳnh sinh ra lại bị giảm đi qua phản ứng sinh học S→SO42-→H2S, nên quá trình tạo thành các hợp chất hữu cơ có thể xãy ra liên tục. Tại một khu vực nào đó các phản ứng không liên tục thì ởđó sẽ dư thừa lưu huỳnh và là nguyên nhân tạo nên các nguồn tích lũy lưu huỳnh.
Các phản ứng quan trọng trong chu trình sunfua sinh học bao gồm
- Đồng hóa sunfat: Sufate (SO42-) bị khử thành các nhóm sunhydryl hữu cơ (R-SH) bởi sự tham gia của thực vật, nấm và các sinh vật chưa có nhân. Số oxi hóa của sunfua chuyển từ +6 sang -2 trong nhóm R-SH.
- Sự khử sunfua: các phân tử hữu cơ chứa sunfua bị khử thành khí H2S với số oxi hóa -2.
- Quá trình oxi hóa H2S sẽ tạo thành sunfua nguyên tử (S) với số oxi hóa bằng 0. Phản ứng trên được hoàn thành bởi các vi khuẩn sunfua có khả năng quang hợp tím và xanh.
H2S → So + 2H+ + 2e-
H2S + 1/2O2 → So + H2O + năng lượng
- Quá trình tiếp theo là oxi hóa sunfuanguyên tử tạo thành sunfat (SO42) - Phản ứng khử sunfua bằng quá trình dị hóa sẽ chuyển sunfua nguyên tử thành hydrogen sunfit.
- Quá trình khử dị hóa sẽ tạo thành hydrogen sunfit từ sunfat. So + 1/2O2 + H2O → SO42- + 2H+ + năng lượng