Muốn xác nhận sự có mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích, người ta phải tìm một số vạch đặc trưng của nguyên tố đó trong phổ của mẫu phân tích để từ đó mà kết luận, những vạch đặc trưng này được gọi là vạch chứng minh của nguyên tố. Nói chung, để phát hiện một nguyên tố đạt kết quả chính xác và chắc chắn, người ta phải chọn ít nhất hai vạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích. Các vạch phổ được chọn này phải thỏa mãn những điều kiện sau đây:
1. Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với vạch đặc trưng của nguyên tố khác.
2. Các vạch phổ này phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được nguyên tố trong mẫu với nồng độ nhỏ ( khi phân tích lượng vết ).
3. Khi chọn các vạch chứng minh của nguyên tố phải lưu ý nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích. Vì khi nguồn kích thích có năng lượng thấp thì phổ của nguyên tử chủ yếu là vạch nguyên tử, còn khi nguồn kích thích có năng lượng lớn thì phổ của nguyên tử chủ yếu là phổ của ion. Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng kích thích để chọn các vạch chứng minh cho phù hợp.
4. Việc chọn các vạch chứng minh của nguyên tố cũng còn phụ thuộc vào máy được sử dụng, với máy khác nhau, các vạch phổ đặc trưng có thể có giá trị khác nhau tuy không lớn, điều này phụ thuộc vào cả quy trình đo. Nói chung với
mỗi máy quang phổ thường có một Atlas phổ kèm theo dành cho người phân tích sử dụng.
Ngoài ra cần nhớ rằng phổ phát xạ của một nguyên tố thường có rất nhiều vạch, có khi đến hàng ngàn vạch, các vạch này phân bố từ vùng sóng ngắn đến vùng sóng dài của dải phổ quang học ( 190 - 1100nm ), nguyên tố nào có cấu tạo lớp vỏ điện tử càng phức tạp, nhất là số điện tử hóa trị càng nhiều thì phổ phát xạ càng nhiều vạch. Vì thế khi phân tích các mẫu đa kim loại, người phân tích phải rất cẩn thận khi chọn các vạch chứng minh của nguyên tố, tránh các hiện tượng vạch phổ trùng, các vạch phổ chen lấn quấy rối, kể cả phổ đám của các phân tử và nhóm phân tử. Một vài kinh nghiệm thực tế để loại trừ các yếu tố ảnh hưởng như sau:
- Dựa vào tính chất bay hơi khác nhau của các nguyên tố theo thời gian để chọn thời gian ghi phổ cho thích hợp, như vậy có thể loại trừ được sự quấy rối của các nguyên tố khác đối với nguyên tố cần phân tích.
- Chọn điều kiện và nguồn năng lượng kích thích phù hợp để tạo ra sự kích thích phổ có ưu tiên và chọn lọc đối với nguyên tố cần phân tích.
- Chọn môi trường kích thích phổ phù hợp. Ví dụ không kích thích trong không khí mà kích thích chúng trong môi trường khí trơ hay hỗn hợp của khí trơ và ôxy, khi này có thể loại trừ được phổ đám của các phân tử và nhóm phân tử. Khí trơ hay được sử dụng là khí argon.
- Thêm vào mẫu những chất phụ gia thích hợp để có thể loại trừ các hợp phần sinh ra phổ quấy rối, nhờ tạo ra sự bay hơi chọn lọc, bay hơi phân đoạn của các nguyên tố khác nhau.
- Chọn máy quang phổ có độ tán sắc lớn và vùng phổ phù hợp để thu, phân ly và ghi phổ của mẫu phân tích.
Nếu với các cách này mà vẫn chưa loại trừ được ảnh hưởng thì phải dùng các phương pháp tách chiết nào đó để loại các các nguyên tố ảnh hưởng ra khỏi mẫu phân tích.
Mục đích của phân tích quang phổ phát xạ định tính là phát hiện các nguyên tố, chủ yếu là kim loại trong các mẫu phân tích. Thực tế thường có hai trường hợp phân tích định tính xảy ra đó là: xác định nguyên tố nào đó trong các mẫu phân tích ( còn gọi là phân tích từng phần ) hoặc phân tích toàn diện mẫu phân tích để xem mẫu phân tích chứa các nguyên tố kim loại nào. Dưới đây là một số phương pháp phân tích định tính dựa vào phổ phát xạ nguyên tử.