Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng màng NANO zno trên màng dẫn điện trong suốt zno pha tạp in

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ ĐÌNH CẢNH Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO 1.1 Các loại pin mặt trời 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n bán dẫn 1.1.2 Pin mặt trời dùng chất màu, dựa màng bán dẫn oxide có cấu trúc nano DSSC (Dye-Sensitized ) 1.2 Vật liệu ZnO 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 1.2.2 Cấu trúc vùng lƣợng 12 1.2.2.1 Cấu trúc vùng lƣợng mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite: .12 1.2.2.2 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO: 14 1.2.3 Các tính chất quang vật liệu bán dẫn 14 1.2.3.1 Các đặc trƣng quang 14 1.2.3.2 Các chế hấp thụ ánh sáng: 15 1.2.3.3 Các trình tái hợp xạ 19 Chƣơng 22 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22 2.1 Chế tạo màng dẫn suốt ZnO pha tạp Indium phƣơng pháp phún xạ Magnetron 22 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron 22 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu: 24 2.2 Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO lớp màng dẫn suốt ZnO:In .25 2.2.1 Các dụng cụ hóa chất sử dụng 25 2.2.2 Phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo màng nano ZnO lớp màng dẫn suốt ZnO:In 26 2.2.2.1 Phƣơng pháp hóa siêu âm 26 2.2.2.2 Quá trình chế tạo màng phƣơng pháp hóa siêu âm 28 2.2.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO 29 2.2.3.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt 29 2.2.3.2 Quy trình chế tạo màng phƣơng thủy nhiệt 29 31 2.3 Các phƣơng pháp khảo sát 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31 .32 2.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.3 Phổ hấp thụ phổ truyền qua 34 2.3.4 Phổ huỳnh quang 36 Chƣơng 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Tính chất màng dẫn suốt ZnO:In chế tạo phƣơng pháp phún xạ RF magnetron 37 3.2 Tính chất màng nano ZnO lớp màng dẫn điện suốt ZnO:In chế tạo phƣơng pháp hóa học 41 KẾT LUẬN 52 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các số đặc trƣng vật liệu ZnO nhiệt độ phịng .10 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu tạo pin mặt trời truyền thống .3 Hình1.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động pin mặt trời chuyển tiếp p-n Hình 1.3 Cấu tạo pin mặt trời DSSC [15] Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phƣơng giả kẽm (c) ZnO .9 Hình 1.5 Cấu trúc lục giác wurtzite tinh thể .9 Hình 1.6 Mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl 11 Hình 1.7 Cấu trúcmạng lập phƣơng giả kẽm ZnO 12 Hình1.8 Vùng Brillouinthứ cấu trúc lục giácWurtzite 13 Hình 1.9 Cấu trúc vùng lƣợng mạng tinh thể lục giác wurtzite .13 Hình 1.10 Cơ chế hấp thụ vùng vùng 17 Hình 1.11 Chuyển mức thẳng (a) chuyển mức nghiêng (b) 17 Hình 1.12 Các trình tái hợp xạ bán dẫn 21 Hình 2.1 Nguyên lý trình phún xạ 23 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron 24 Hình 2.3 Sự hình thành phát triển lỗ hổng lòng chất lỏng dƣới tác dụng sóng siêu âm 27 Hình 2.4 Quy trình chế tạo màng nano ZnO màng dẫn suốt ZnO:In phƣơng pháp hóa siêu âm 28 Hình 2.5 Cấu tạo bình thủy nhiệt 29 Hình 2.6 Quy trình chế tạo màng nano ZnO phƣơng pháp thủy nhiệt 30 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điên tử quét .31 Hình 2.8 Sơ đồ phép đo phổ nhiễu xạ tia X 32 Hình 2.9 Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 33 Hình 2.10 Hệ quang học phổ kế UV 2450 PC .35 Hình 2.11 Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu 35 Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang .36 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X màng ZnO:In chế tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron nhiệt độ đế khác (a: 50oC; b: 100oC; c: 150oC; d: 200oC; e: 250oC; f: 300oC) 37 Hình 3.2 (a) Ảnh SEM mẫu đƣợc chế tạo nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng màng 38 Hình 3.3 Tính chất điện màng ZnO:In thay đổi theo nhiệt độ .39 Hình 3.4 (a) Phổ truyền qua màng ZnO:In vùng ánh sáng nhìn thấy (b) Độ rộng vùng cấm màng ZnO:In đƣợc chế tạo nhiệt độ đế khác 40 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang màng ZnO:In nhiệt độ phịng 41 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu: V1 - khơng có màng; V2 - lớp màng ZnO:In ; V3 - lớp màng: màng ZnO:In màng nano ZnO rung siêu âm 5h ; V4 - lớp màng rung siêu âm 8h .42 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) rung siêu âm 5h, (b) rung siêu âm 8h 43 Hình 3.8 Phổ truyền qua mẫu vùng ánh sáng nhìn thấy 41 Hình 3.9 Phổ hấp thụ mẫu: V2 – màng dẫn suốt ZnO:In; V3 - màng ZnO:In màng nano ZnO 5h; V4 màng ZnO:In màng nano ZnO 8h chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm 45 Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc (αhυ)2 vào lƣợng hυ mẫu: V2;V3;V4 45 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang hai mẫu V2 V4 46 Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu: V - khơng có màng;V6 – lớp màng ZnO:In; V7 - hai lớp màng: màng ZnO:In màng nano ZnO thủy nhiệt 8h; V8 - hai lớp màng thủy nhiệt 16h 47 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu đặt nhiệt độ 110 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h 49 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h nhiệt độ 110 0C với lƣợng PEG 10mg (a) 40mg (b) .49 Hình 3.15 Phổ tán sắc lƣợng EDS điển hình màng nano ZnO 50 Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman màng nano ZnO điển hình .50 MỞ ĐẦU Trƣớc mối lo ngại tác hại từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch nguy cạn kiệt nguồn nhiên liệu việc sử dụng nguồn nhiên an toàn mục tiêu mà nƣớc giới hƣớng tới Một nguồn lƣợng lƣợng mặt trời Ƣu điểm nguồn lƣợng sạch, có sẵn thiên nhiên, không gây ô nhiễm không bị cạn kiệt Có cách sử dụng lƣợng mặt trời, sử dụng dƣới dạng nhiệt năng: lò hấp thụ mặt trời, nhà kính Hai sử dụng thơng qua chuyển hố lƣợng photon thành điện nhờ hiệu ứng quang điện: Hệ thống pin mặt trời Việt Nam nƣớc nhiệt đới có vị trí địa lý trải dài từ vĩ độ 23 023’ Bắc đến 8027’ Bắc, nằm khu vực có cƣờng độ xạ mặt trời tƣơng đối cao Điều ƣu cho Việt Nam nguồn lƣợng mặt trời vô lớn Pin mặt trời phƣơng pháp sản xuất điện trực tiếp từ lƣợng mặt trời qua thiết bị biến đổi quang điện Các pin lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho vùng mà điện mạng lƣới chƣa vƣơn tới, vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, tàu vũ trụ, máy tính cầm tay, máy điện thoại cầm tay từ xa Pin mặt trời đƣợc dùng phổ biến làm bán dẫn Silic Tuy có nhiều cải tiến nhằm tăng hiệu suất, hạ giá thành nhƣng xu hƣớng dùng pin mặt trời silic để sản xuất điện cịn q tốn kém, khơng cạnh tranh đƣợc với cách sản xuất điện phổ biến Chính từ mà ý tƣởng việc chế tạo loại pin mặt trời giá thành rẻ, hiệu suất chuyển đổi cao đời, pin mặt trời sử dụng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cell - DSSC) Hai phần lớp màng kim loại oxit (ZnO TiO 2) chất nhạy màu Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi lƣợng loại pin mặt trời chƣa cao (cỡ11%) lại phụ thuộc nhiều vào khả hấp thụ quang học chất nhạy màu nhƣ khả truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực Trong luận văn tập trung chế tạo khảo sát lớp màng ZnO màng dẫn điện suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu Luận văn mang tên: “ Chế tạo khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: màng nano ZnO màng dẫn điện suốt ZnO pha tạp In” Màng dẫn suốt ZnO pha tạp In đƣợc nhóm chúng tơi tổng hợp từ trƣớc phƣơng pháp phún xạ Magnetron Sau có màng dẫn suốt chúng tơi tiếp tục tạo lớp màng nano ZnO lớp màng dẫn suốt phƣơng pháp: hóa siêu âm thủy nhiệt Đây phƣơng pháp cho phép tổng hợp đƣợc vật liệu mà khơng địi hỏi thiết bị phức tạp Khóa luận gồm chƣơng:  Chƣơng 1: Tổng quan Tổng quan lý thuyết pin mặt trời truyền thống đặc biệt pin mặt trời sử dụng chất màu Giới thiệu vật liệu bán dẫn ZnO số nghiên cứu có cấu trúc vùng lƣợng tính chất quang  Chƣơng 2: Thực nghiệm Các phƣơng pháp kĩ thuật đƣợc sử dụng để chế tạo khảo sát tính chất, hình thái học, cấu trúc màng nano ZnO  Chƣơng 3: Kết thảo luận Phân tích khảo sát kết thu đƣợc từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ truyền qua (UV-vis) phổ huỳnh quang Từ rút khẳng định việc chế tạo thành công màng nano ZnO Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo Chƣơng TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO *** 1.1 Các loại pin mặt trời 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n bán dẫn a Cấu tạo nguyên tắc hoạt động Pin mặt trời (hay pin quang điện) có cấu tạo giống nhƣ diod bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời truyền qua dƣới tác dụng ánh sáng tạo dịng điện sử dụng đƣợc Hình 1.1 Cấu tạo pin mặt trời truyền thống Nguyên tắc hoạt động pin quang điện dựa vào tính chất lớp chuyển tiếp p-n cho hai bán dẫn loại n p tiếp xúc Khi lỗ trống tự gần mặt tiếp xúc bán dẫn loại p chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang loại n Đồng thời bán dẫn loại p nhận thêm điện tử từ khối n khuyếch tán sang Kết làm khối p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dƣ điện tử) khối n tích điện dƣơng (thiếu hụt điện tử, dƣ thừa lỗ trống) Sự tích điện âm bên khối p dƣơng bên khối n hình thành hiệu điên tiếp xúc (UTX) Điện trƣờng sinh UTX có hƣớng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán Hai bên mặt tiếp giáp vùng điện tử lỗ trống dễ gặp nên trình tái hợp thƣờng xảy hình thành ngun tử trung hịa Vì vùng biên giới hai bên mặt tiếp giáp hạt dẫn điện tự nên đƣợc gọi vùng nghèo cách vẽ đồ thị f(hν) = (αhν)2, sau ngoại suy phần tuyến tính theo trục lƣợng Kết thu đƣợc Eg = 3,28; 3,37; 3,55; 3,45; 3,37 3,33 eV tƣơng ứng màng đƣợc lắng đọng đế nhiệt độ 50; 100; 150, 200, 250, 300 o C (Hình 3.4b) 100 ® é tru y Ò n qu f 80 (α hν 40 20 300 edc b a 60 400 500 600 700 800 Bãớc sóng (nm) 900 2.5 3.0 3.5 4.0 Năng lãợng (eV) Hình 3.4 (a) Phổ truyền qua màng ZnO:In vùng ánh sáng nhìn thấy (b) Độ rộng vùn Đối với chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ ZnO phổ huỳnh quang tính chất quan trọng màng Phổ huỳnh quang màng ZnO:In đƣợc đo nhiệt độ phịng (Hình 3.5) 474 nm C• ên g ® é (® v t 495 nm 511 nm 533 nm 37 n m 350 58 n m 556 nm 400 450 500 550 600 650 B•íc sãng (nm) Hình 3.5 Phổ huỳnh quang màng ZnO:In nhiệt độ phòng Hai đỉnh huỳnh quang rõ đỉnh hẹp ~ 378 dải rộng 474584nm Tuy nhiên đỉnh huỳnh quang rộng vùng 474-584nm bao gồm đỉnh nhỏ Chúng cho đỉnh có liên quan đến sai hỏng nhƣ nút khuyết ôxy hay kẽm điền kẽ Màng mỏng ZnO:In đƣợc chế tạo thành công phƣơng pháp phún xạ magnetron Màng mỏng ZnO:In có cấu trúc lục giác wurzite, định hƣớng ƣu tiên theo trục c vng góc với đế, độ truyền qua cao, độ bám dính tốt điện trở suất thấp Do đó, sử dụng màng mỏng ZnO:In làm cực dẫn suốt 3.2 Tính chất màng nano ZnO lớp màng dẫn điện suốt ZnO:In chế tạo phƣơng pháp hóa học Nhƣ giới thiệu phần trên, sau chế tạo đƣợc màng dẫn suốt ZnO:In, tiếp tục tạo thêm lớp màng nano ZnO lớp màng hai phƣơng pháp hóa học: phƣơng pháp hoá siêu âm phƣơng pháp thuỷ nhiệt Đây phƣơng pháp hóa học cho phép chế tạo màng nano ZnO khơng địi hỏi thiết bị phức tạp, thực đơn giản, tốn trình tạo cấu trúc màng nhanh Các cấu trúc nano ZnO tạo đƣợc chúng tơi cho hình thành màng ZnO định hƣớng ban đầu Đối với hai phƣơng pháp, mẫu thu đƣợc màng nano ZnO cho chế hình thành cấu trúc nano thơng qua phản ứng hoá học sau : Zn2+ + 4NH3 → Zn(NH3)42+ + 2OH- Zn(NH3)42+ → (3.1) ZnO + 4NH3 + H2O (3.2) Đầu tiên, tạo dung dịch muối kẽm với nồng độ 0,02M Trong dung dịch này, cation Zn2+ kết hợp với nhóm NH3 để tạo phức Zn(NH3)42+ Sau trình tạo phức hình thành, màng ZnO định hƣớng ban đầu (có tinh thể mọc theo phƣơng vng góc với đế) đƣợc đƣa vào dung dịch muối kẽm tạo phức Khi có nhiệt độ phù hợp, phức chất kết hợp với nhóm OH - dung dịch để tạo thành tinh thể ZnO phát triển màng ZnO định hƣớng ban đầu Kết tạo thành cấu trúc nano mọc theo phƣơng thẳng đứng vng góc với đế Đầu tiên chúng tơi chế tạo màng nano ZnO phƣơng pháp hoá siêu âm (mẫu đƣợc giữ dung dịch với nhịêt độ 80oC) Trong phép phân tích cấu trúc chúng tơi sử dụng mẫu: Mẫu V – đế thuỷ tinh khơng có màng ZnO:In, mẫu V – đế thuỷ tinh có lớp màng ZnO:In, V3 V4 – đế thuỷ tinh hai lớp màng (màng ZnO:In màng ZnO rung siêu âm thời gian 5h 8h) V1 V2 V3 V4 C ƣ ờn g độ (đ v.t (002) (001) (101) 20 30 (103) (102) 40 theta (độ) 50 60 70 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu: V1 - khơng có màng ; V2 - lớp màng ZnO:In ; V3 - lớp màng: màng ZnO:In màng nano ZnO rung siêu âm 5h ; V4 - lớp màng rung siêu âm 8h Hình 3.6 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nói Trong trƣờng hợp đế thủy tinh khơng có lớp màng ZnO:In, quan sát phổ nhiễu xạ tia X không thấy xuất đỉnh nhiễu xạ (mẫu V 1) Màng dẫn suốt ZnO:In có định hƣớng ƣu tiên theo trục (002) cấu trúc lục giác wurzite (mẫu V 2) Với mẫu V3 V4 đỉnh (002) tồn đỉnh nhiễu xạ mạnh (103) Điều chứng tỏ rằng, tồn màng nano ZnO màng dẫn suốt ZnO:In màng dày thêm thời gian tạo màng tăng thêm (cƣờng độ nhiễu xạ đỉnh (103) chứng tỏ điều đó) Từ thơng số giản đồ nhiễu xạ tia X màng nano công thức biết [7] ta tính đƣợc số mạng có giá trị nhƣ sau: a = 0,324 nm, c = 0,520 nm Các kết tƣơng đối phù hợp với giá trị số mạng ZnO đƣợc cơng bố [10] Hình 3.7 hình ảnh SEM cấu trúc nano ZnO ứng với thời gian tƣơng ứng 5h 8h a b Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) rung siêu âm 5h, (b) rung siêu âm 8h Kết SEM cho thấy màng nano có cấu trúc dạng hạt, hạt có dạng hình cầu Với mẫu rung siêu âm 5h (hình 3.7a) ta thấy mật độ hạt cịn thƣa, hạt kết đám với Khi tăng thời gian lên 8h (hình 3.7b) hình thái bề mặt màng thay đổi rõ rệt, hạt có dạng hình cầu, mật độ hạt tăng lên khơng cịn kết đám Phổ truyền qua màng đƣợc đo bƣớc sóng thay đổi từ 300-900nm mẫu Từ hình 3.8 ta thấy độ truyền qua trung bình vùng khả kiến 100 V2 V3 V4 80 Đ ộ tru yề n qu a 60 40 20 300 400 500 600 700 800 900 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.8 Phổ truyền qua mẫu vùng ánh sáng nhìn thấy mẫu V2 có lớp màng ZnO:In mẫu V màng ZnO:In có thêm lớp màng ZnO (chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm với thời gian 5h) đạt 85 % Cịn với mẫu V4 (có màng ZnO:In màng nano ZnO đƣợc chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm với thời gian 8h) độ truyền qua trung bình vùng ánh sáng nhìn thấy có giảm xuống nhƣng đạt đƣợc 75% Hình 3.9 phổ hấp thụ các mẫu V 2, V3 V4 Quan sát phổ hấp thụ mẫu ta thấy ba mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng vùng tử ngoại có bờ hấp thụ lần lƣợt 374 nm, 383 nm 357 nm Bờ hấp thụ liên quan đến chuyển mức vùng - vùng bán dẫn Từ phổ hấp thụ ta xác định đƣợc độ rộng vùng cấm cách vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν sau ngoại suy phần tuyến tính theo trục lƣợng 2.2 V2 V3 V4 2.0 1.8 1.6 1.4 Đ ộ hấ p 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.9 Phổ hấp thụ mẫu: V2 – màng dẫn suốt ZnO:In; V3 - màng ZnO:In màng nano ZnO 5h; V4 màng ZnO:In màng nano ZnO 8h chế tạo phương pháp hóa siêu âm (α hν 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 V2 V3 V4 3.0 3.5 4.0 Năng lượng (eV) Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc (αhυ)2 vào lượng hυ mẫu: V2;V3;V4 Từ hình 3.10 ta tính đƣợc độ rộng vùng cấm E g với mẫu lần lƣợt 3,3 eV; 3,24 eV 3,44 eV Phổ huỳnh quang mẫu đƣợc thể hình 3.11 đƣợc khảo sát hệ huỳnh quang laze môn Quang phổ Lƣợng tử, khoa Vật lý, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên Hệ đo dùng nguồn laser He-Cd để kích thích với bƣớc sóng kích 325 nm Từ hình 3.11 ta thấy hai mẫu thấy xuất đỉnh huỳnh quang vùng khả kiến Với mẫu V2 đỉnh huỳnh quang rộng vùng 458-592nm gồm đỉnh nhỏ với mẫu V4 có đỉnh huỳnh quang bƣớc sóng khoảng 540 nm Các đỉnh đƣợc cho có liên quan đến sai hỏng mạng tinh thể nhƣ nút khuyết oxy hay kẽm điền kẽ Mà theo lý thuyết [10] với vật liệu nano ZnO phổ huỳnh quang thƣờng xuất hai đỉnh phát xạ đƣợc kích thích ánh sáng tử ngoại Một vùng bƣớc sóng 380 nm (đƣợc gọi vùng huỳnh quang tử ngoại) tái hợp cặp electron lỗ trống đỉnh thứ hai vùng khả kiến Có thể giải thích điều nhƣ sau: màng chế tạo chƣa thực tính hợp thức màng chƣa cao nên kích thích bƣớc sóng vùng tử ngoại màng nano chủ yếu phát đỉnh huỳnh quang vùng khả kiến V2 V4 C ƣ ờn g độ (đ v.t 54 49 59 45 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Bƣớc sóng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang hai mẫu V2 V4 Trong trình chế tạo mẫu đo, nhận thấy với phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo đƣợc màng có cấu trúc dạng hạt Chính vậy, chúng tơi sử (002) 6000 V5 V6 V7 V8 4000 C ƣ ờn g độ (đ v.t (103) 2000 20 40 60 theta (độ) Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu: V5 - khơng có màng;V6 – lớp màng ZnO:In; V7 - hai lớp màng: màng ZnO:In màng nano ZnO thủy nhiệt 8h; V8 - hai lớp màng thủy nhiệt 16h dụng thêm phƣơng pháp thủy nhiệt (nhiệt độ nuôi nằm khoảng từ110-115 oC) để chế tạo màng nano ZnO cách không cho cho thêm chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol (PEG) để thay đổi hình thái bề mặt màng nano ZnO Các kết thực nghiệm cho thấy, hai yếu tố ảnh hƣởng quan trọng định tới định hƣớng hình thái mẫu màng ZnO định hƣớng ban đầu chất hoạt động bề mặt PEG Cấu trúc mẫu đƣợc phân tích dựa kết phép đo nhiễu xạ tia X trƣờng hợp khơng có chất hoạt động bề mặt PEG đƣợc hình 3.12 Trong trƣờng hợp sử dụng mẫu đo : mẫu V5 – đế thuỷ tinh khơng có màng dẫn suốt ZnO:In, mẫu V6 – màng dẫn suốt ZnO:In , V – màng ZnO:In có màng ZnO với thời gian thủy nhiệt 8h, V – màng ZnO:In có màng ZnO với thời gian thủy nhiệt 16h Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ta thấy đế thủy tinh lớp màng ZnO:In định hƣớng ban đầu khơng thấy xuất đỉnh nhiễu xạ (mẫu V5) Màng dẫn suốt ZnO:In có định hƣớng ƣu tiên rõ ràng với hƣớng (002) Với mẫu V7 có màng ZnO: In ban đầu ta thấy cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002), (103) mạnh so với mẫu V 6, từ phần kết luận đƣợc có lớp màng nano ZnO lớp màng dẫn suốt màng ZnO:In ban đầu có vai trị làm mầm để lớp màng nano ZnO lập lại cấu trúc Với mẫu V tăng thời gian thủy nhiệt thấy cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) mạnh đặc biệt cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn nhiều so với trƣờng hợp có lớp màng dẫn suốt, điều chứng tỏ thực tồn màng nano ZnO đế thủy tinh có phủ màng dẫn suốt ZnO: In màng ƣu tiên phát triển theo hƣớng (002) Phổ nhiễu xạ tia X mẫuV6 , V7 V8 xuất đỉnh phổ có vị trí giống nhau, trùng với vị trí đỉnh nhiễu xạ chuẩn cấu trúc lục giác wurtzite, đồng thời không xuất đỉnh phổ lạ Kết cho thấy màng nano ZnO chế tạo có cấu trúc lục giác wurtzite (ta tính đƣợc số mạng có giá trị nhƣ sau: a = 0,323 nm c = 0,519 nm) Cũng thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tơi tính đƣợc kích thƣớc hạt trung bình màng dựa vào cơng thức Scherrer, kích thƣớc trung bình hạt dạng cầu vào khoảng 20 nm Hình thái học màng đƣợc khảo sát thơng qua ảnh SEM Trên hình 3.13 cho thấy độ đồng đều, tách hạt rõ ràng kết tụ thành đám hạt nano ZnO đế màng dẫn suốt ZnO: In với thời gian thuỷ nhiệt 8h (hình 3.13a) 16h (hình 3.13b) a b Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu đặt nhiệt độ 110 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h Với chế độ công nghệ nhƣ nhau, tiến hành thí nghiệm cho thêm chất hoạt động bề mặt PEG Trên hình 3.14 ảnh SEM mẫu màng nano ZnO đƣợc chế tạo phƣơng pháp thuỷ nhiệt thời gian 3h nhiệt độ 110 oC với lƣợng PEG 10mg (hình 3.14a) 40mg (hình 3.14b) a b Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h nhiệt độ 1100C với lượng PEG 10mg (a) 40mg (b) Phép đo phổ tán sắc lƣợng EDS màng nano ZnO cho thấy mẫu đo bao gồm nguyên tố Zn O Ngoài ra, màng khơng cịn chứa ngun tố khác (hình 3.15) Năng lƣợng photon (KeV) Hình 3.15 Phổ tán sắc lượng EDS điển hình màng nano ZnO Phép đo phổ tán xạ Raman đƣợc sử dụng với màng nano chúng tơi Hình 3.16 phổ Raman đặc trƣng màng nano ZnO có cấu trúc wurtzite nhóm đối xứng C6v Cã ờn g đ ộ tán xạ Ra m an (® v 433 (E ,2 Cao) BËc 103 (E ,2 ThÊp) 203 (2-TA) 585 LO 335 (2-E )2 379 (A , 1TO) 100 200 300 400 500 600 §é dÞch Raman (cm-1) Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman màng nano ZnO điển hình Theo phép phân tích dựa lý thuyết nhóm mode A 1+E1+2E2 hoạt động Raman đỉnh mạnh 103 433 cm-1 qui cho mode E2 thấp cao, đặc trƣng cho cấu trúc lục giác Hai đỉnh yếu 379 585 cm -1 mode quang dọc (TO) quang ngang (LO) A1 E1 Hai đỉnh yếu rộng khoáng 203 335 cm-1 gán cho tán xạ raman bậc từ phonon vùng biên (2-TA(M) 2E2(M)), tƣơng ứng, xuất đỉnh phổ Raman liên quan đến thiếu oxy màng nano ZnO KẾT LUẬN Luận văn thu đƣợc kết nhƣ sau: Đã chế tạo thành công màng dẫn suốt ZnO:In phƣơng pháp phún xạ RF magnetron có độ truyền qua cao, độ bám dính tốt điện trở suất thấp Đã chế tạo thành công màng nano ZnO lớp màng dẫn suốt ZnO:In phƣơng pháp hóa siêu âm phƣơng pháp thủy nhiệt Màng nano ZnO độ bám dính tốt, có độ truyền qua cao, có cấu trúc lục giác wurtzite, có ƣu tiên phát triển theo hai hƣớng (002) (103) màng chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm theo hƣớng (002) với màng chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Màng nano thu đƣợc phƣơng pháp hóa siêu âm có cấu trúc dạng hạt, đồng đều, kích thƣớc hạt nhỏ khơng kết đám với Với màng chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt có sử dụng chất hoạt động bề mặt hình thái màng thu đƣợc thay đổi Màng có cấu trúc vừa dạng hạt dạng phủ kín bề mặt, bề mặt màng xốp Đã khảo sát màng nano ZnO phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc lƣợng EDS, phổ huỳnh quang, kết chứng tỏ màng ZnO tinh khiết , hợp thức Tổ hợp màng nano ZnO có độ truyền qua vùng ánh sáng khả kiến đạt 75% (mẫu chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm) gần 80% (mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt) TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (1998), Vật rắn vơ định hình cơng nghệ cao, NXB Lao động, Hà Nội Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2001), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, HàNội Nguyễn ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – cấu trúc tính chất vật rắn, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Duy Phƣơng (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng ZnO khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Lê Văn Vũ (2005), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Tiếng Anh E Fortunato, A Pimentel, A Gogalves, A Marques, R Martins (2006), “Hight mobility amorhous nanocrystallline Indium zincoxide deposited at room temperature”, Thin Solid Films, 502, pp 140-190 Fanfei Bai, Ping He, Zhijie Jia, Xintang Huang, Yun He (2005), “ Sizecontrolled preparation of monodispersed ZnO nanorod”, Materials letters, (59), pp 104- 110 10 Fan Z, Lu J G (2005), “Zinc oxide nano structure: synthesis and properties”, Appl Phys Lett, 86, pp 123-130 11 Jacques I pankove (1971), Optical processes in Semiconductors, New Lersey, USA 12 J Lu, Z Ye, L Wang, J Huang, B Zhao (2003), “Structure, electrical and optical properties of N-doped ZnO thin films, materials Science in semiconductor procedding”, Materials Science, (5), pp 491-496 13 Kwang Jik Lee (2005), “Study of stability of ZnO nanoparticles ang growth mechanisms of colloidal and ZnO nanorods”, Master of Science, pp 912- 918 14 K.Tominaga, N Umezu, I Mori, Ushiro, T.moriga, I Nakabayshi (1998), “Properties of ZnO:In prepared by sputtering of facing ZnO:In and Zn targets”, Sci Technol, 16, pp 1213-1217 15 Michael Gratel (2003), “Dye- sensitized solar cell”, Journal of photochemistry and Photobiology, (4), pp 145-153 16 Raghvendra S Yadav, Priya Mishra, A.C Pandey (2008), “Growth mechanisms and optical property of ZnO nanoparticles synthesized by sonochemical method”, Utrasonics Sonochemistry, 15, pp 135-145 ... hiệu suất pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu Luận văn mang tên: “ Chế tạo khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: màng nano ZnO màng dẫn điện suốt ZnO pha tạp In? ?? Màng dẫn suốt ZnO pha tạp In đƣợc nhóm... Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN... thụ mẫu: V2 – màng dẫn suốt ZnO: In; V3 - màng ZnO: In màng nano ZnO 5h; V4 màng ZnO: In màng nano ZnO 8h chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm 45 Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc (αhυ)2 vào lƣợng hυ