NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CÓ CẤU TRÚC MICRONANO LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ  NGHIÊN CU CH TẠO V KHO ST CC TÍNH CHẤT CỦA MNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU V LINH KIỆN NANO H NỘI - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ  NGHIÊN CU CH TẠO V KHO ST CC TÍNH CHẤT CỦA MNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬ T LIỆU V LINH KIỆN NANO Người hướ ng ng dẫn khoa học: TS Bùi Đình Tú TS Ngơ Đức Qn H NỘI - 2019 LỜ I CM ƠN Lời cho phép tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành lời cảm ơn sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật –  Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) TS Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) Hai Thầy truyền cho niềm đam mê học tập nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành Luận văn tốt nghiệp Hai Thầy khơng chỉ trang bị cho tơi những kiến thức bổ ích chun mơn khoa học mà cịn cách tư duy, cách làm việc có hệ  thống, hiệu cách đối nhân sử thế Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Lê Việt Cường, người Thầy bảo tận tình hướng dẫn tơi cách nghiên cứu, dạy y k ỹ thực hành, thự c nghiệm từ ngày Tôi cảm ơn TS Trần Mậu Danh, TS Lương Xuân Điển, TS Hồ Thị Anh nhóm nghiên cứu giúp đỡ nhiệt tình suốt thời gian tơi làm luận văn  Ngồi ra, tơi xin trân trân trọ ng cảm ơn tồn thể q Thầy, Cơ Anh, Chị công tác Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, Trường Đạ i học Công nghệ, Đạ i học Quốc Gia Hà Nội giả ng dạy, dìu dắt cung cấp cho tơi tư nề n tảng khoa học từ những kiến thức đến chun sâu giúp tơi hồn thành luận văn Đặc biệt muốn gửi tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, ngườ i thân chỗ d ựa tinh thần v ững giúp tơi vượ t qua khó khăn, cổ vũ động viên tơi hồn thành luận văn ln ủng hộ theo đuổi đam mê khoa học ợ c Luận văn đượ c thực vớ i sự hỗ tr ợ    của đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017 Một lần xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Đăng Cơ  i TÓM TẮT Trong năm gần đây, vật liệu sắt điện khơng chì nhận đượ c nhiều quan tâm nhà nghiên cứu ngồi nước tính chấ t s điện, áp điệ n c vật li ệu có tiềm ứng dụng lớn công nghệ  cảm biến, linh kiện chấp hành, bộ nhớ  FRAM, linh kiện vi điệ n tử MEMS hay tụ tích trữ lượ ng v.v Trước đó, vật liệu truyền th ống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) độc chiếm thị trườ ng v ật li ệu sắt điện nhi ều ngành công nghệ  quan tr ọng có tính chất sắt điện, áp điện điệ n dung tr ội Tuy nhiên, với hàm lượng chì độ c hại chiếm t ớ i 60% khối lượ ng v ật li ệu PZT gây ảnh hưởng tiêu cự c tới môi trường sứ c khỏe ngườ i Vậy toán đặt cho nhà khoa học có thể nghiên cứu chế tạo vật liệu  thay vật vi ệu s điện truyền th ống mà có tính chấ t s điện t ốt gi ống PZT hay không. Vật li ệu s điện khơng chì Bi ứ ng c viên sáng giá thay  v ật li ệu PZT truyền th ống  V ật li ệu Bi 0,5 (NaK)0,5 TiO 3 (BNKT), v ớ i ion Bi 3+  gi ống v ớ i Pb 2+ có khả phân cự c m ạnh, nh ững v ật li ệu khơng chì có tính chấ t g ần vớ i PZT nh ất,  v ẫn th ấp so vớ i v ật li ệu PZT thị trườ ng Vớ i mục tiêu nghiên cứu, cải thi ện nâng cao tính chấ t hệ sắt điện khơng chì lu ận văn tiến hành nghiên cứu chế tạo thành công hệ màng mỏng sắt điện khơng chì [Bi 0,5 (Na 0,8 K 0,2 )0,5 TiO 3] (BNKT) đế   Pt/Ti/SiO 2/Si  bằng phương pháp quay phủ  sol-gel S ự ảnh hưở ng nhi ệt độ ủ, th ờ i gian ủ k ết tinh ảnh hưở ng sự pha tạp Fe dướ i dạng BiFeO3 (BNKT- xBFO) đến tính ch ất v ật lý  c màng BNKT đượ c kh ảo sát Kết qu ả nghiên cứu chỉ ra r ằng, nhi ệt độ ủ k ết tinh t ối ưu 700 oC T ại màng BNKT cho độ phân cực dư (2 P r)  , độ phân cực cực đại (2 P m) cao 18.4 µC/cm2 61.2 µC/cm2 Mật độ lượng tích trữ ( J reco) là 2.3 J/cm3 vớ i hi ệu su ất lượ ng ( η) c ực đại 58.2% Màng BNKT vớ i th ờ i gian ủ k ết tinh 60  phút tối ưu nhấ t v ớ i giá trị P r = 7.9 µC/cm2, P m = 28.9 µC/cm2. J reco (η) màng đạt giá trị lần lượt 2.9 J/cm3 59.3% Khi pha tạ p Fe, màng BNKT- xBFO vớ i t ỉ lệ pha tạ p x = 0.10 tốt nh ất, tính chất màng đượ c c ải thiện rõ r ệt T ừ khóa: M àng sắt điện khơng chì, BNKT -xBFO, nhiệt độ ủ k ết  tinh, th ờ i gian ủ k ết  tinh,  phương pháp quay phủ sol-gel ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Bùi Đình Tú TS Ngô Đức Quân hỗ trợ nhóm nghiên cứu Các kết đưa luận văn thực Các thông tin, tài liệu tham khảo từ nguồn sách, tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước Nhà trường lời cam đoan Học viên thực Nguyễn Đăng Cơ  iii MỤC LỤC LỜ I CM ƠN i TÓM TẮT ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CC BNG BIỂU  viii DANH MỤC CC KÝ HIỆU V CHỮ  VIT TẮT  ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu sắt điện tính chất vật liệu sắt điện 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Hiện tượng phân cự c sắt điện 1.1.3 Domain sắt điện 10 1.1.4 Quá trình phân cự c sắt điện 13 1.1.5 Chu trình điện tr ễ 14 1.2 Vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.1 Sự phát triển vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện khơng chì BNKT   16 1.2.3 Ảnh hưở ng pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 18 1.2.3.1 Ảnh hưở ng c pha tạ p kim lo ại đến tính chất BNKT 18 1.2.3.2 Ảnh hưở ng c pha A’B’O3 đến tính chất BNKT 19 1.3 K ết luận chương 20 CHƯƠNG CC PHƯƠNG PHP THỰ C NGHIỆM  21 2.1 Chế tạo màng sắt điện phương pháp quay phủ  sol-gel  21 2.1.1 Quy trình chế tạo màng phương pháp quay phủ sol-gel 21 2.1.2 Quy trình tạ o Sol 23 2.1.3 Quy trình tạo gel tinh thể hoá tạo màng 26 2.1.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT- xBFO 28 iv DANH MỤC CC BNG BIỂU Bảng M ột số nghiên cứu về vật liệu sắt điện khơng Chì   Bảng 1 M ột số vật liệu sắt điện điển hình Bảng Hóa chất đượ c sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT- xBFO 24 Bảng Giá trị  ( RQ) kích thướ c hạt ( D) màng BNKT với nhiệt độ ủ k ết tinh khác 38 Bảng Độ phân cự c c ực đại ( P m), độ phân cực dư ( P r)  trường điện kháng ( E C) c màng BNKT với nhiệt độ ủ k ết tinh khác   40 Bảng 3 Các giá trị  J reco, J loss η tính tốn từ  ph ần đường cong điệ n tr ễ dải điện trường dương màng BNKT với nhiệt độ ủ k ết tinh khác 42 Bảng Giá trị  ( RQ) kích thướ c h ạt ( D) c mẫu BNKT vớ i th ờ i gian ủ k ết tinh khác 44 Bảng Độ phân cự c c ực đại ( P m), độ phân cực dư ( P r)  trường điện kháng ( E C) c màng BNKT với thờ i gian ủ k ết tinh khác .47 Bảng Các giá trị  J reco, J loss η tính tốn từ  phần đường cong điện tr ễ trong d ải điện trường dương màng BNKT vớ i thờ i gian ủ k ết tinh khác 48 Bảng Giá trị ( RQ) màng BNKT- xBFO với nồng độ  pha tạp khác nhau  50 viii DANH MỤC CC KÝ HIỆU V CHỮ  VIT TẮT K ý hiệu chữ  viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt BNKT Bi0,5(Na0,8K 0,2)0,5TiO3 BFO BiFeO3 Kích thướ c hạt tinh th ể  D Coercive field Điện trường kháng Ferroelectric Random Access Memory Micro Electric Machines Systems Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện  P r ( P rem) Remnant polarization Độ phân cực dư  P m ( P max) Maximum polarization Độ phân cực cực đại  E C FRAM MEMS Vi hệ thống điện tử PZT Lead Zirconate Titanate  J reco Energy storage density Mật độ lượng tích trữ  J loss Energy loss density Mật độ lượ ng tổn hao Energy storage efficiency Hiệu suất lượ ng Roots mean square roughness Độ nhám bề mặt   RQ ix MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, vớ i sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp điện tử, vật liệu điện môi –  sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 ( A – đất hiếm, B –  kim loại chuyển tiế p) nhận đượ c s ự quan tâm nhà nghiên cứu nướ c b ở i chúng có tiềm ứng dụng to l ớ n lĩnh vự c đờ i sống y tế, khoa học công nghệ, hay an ninh qu ốc phòng v.v Nh ờ  kh ả nhạy vớ i nh ững biến đổi nhiệt, điện, cơ thông qua thay đổi mật độ điện tích, biế n d ạng học tác dụ ng c ứng suất học hay điện trường mà vật liệu đượ c sử d ụng để chế t ạo loại tụ điện, linh ki ện vi điện tử MEMS, chuyển đổi lượng điệ n  – cơ, hỏa điện, điệ n  –  quang hay sử d ụng thiế t bị cảm biến, siêu âm, bộ nhớ  FRAM v.v Những ứng dụng có vai trị vơ quan trọng vi ệc góp phần thúc đẩy phát triển ngành cơng nghiệp điệ n tử nói riêng sự phát triển xã hội nói chung [2, 4] Một nh ững v ật li ệu s điện điển hình độ c chiếm nhiều ngành cơng nghiệ p quan tr ọng b ởi có tính chất sắt điện, áp điệ n n ổi tr ội thương mạ i r ộng rãi thị trườ ng vậ t liệu sắt điện truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) Điều đượ c r ất rõ bở i k ết nghiên cứu, khảo sát thị trườ ng vật liệu sắt điện, áp điện nhóm tác W.Jo cộng Theo đó, thị trườ ng vật liệu năm 2014 đạt khoảng 12,29 triệu USD, riêng mảng v ật li ệu kh ối PZT chiếm t ớ i 94,5% th ị ph ần s ử d ụng, tương ứng vớ i 11,614 tri ệu USD [33] Hình Thị trườ ng vật liệu sắt điện năm 2014 [33] Vách domain mà véctơ phân cực tự phát có hướng khác khác đượ c gọi vách domain sắt điện vách mà có tenxơ biến d ạng t ự phát có hướng khác đượ c g ọi vách domain đàn hồi Vách domain sắt sắ t điện hẹp nhiều so với vách domain vậ t liệu sắt từ Sự quan sát kính hiển vi điệ n tử  truyền qua cho th vách domain màng [41, 60] mỏng sắt điện cỡ  1  1 -10 nm [41, 1.1.4 Quá trình phân cự c sắt điện Trong vật liệu sắt điện, ở  c  cả dạng gốm dạng màng đa tinh thể hạt sắt điện chia thành domain  t h ợ  p c điều ki ện biên điện đàn hồi (hình 1.7 )  phân cực  Nếu hướ ng ng véctơ phân cực vật liệu phân bố ngẫu nhiên véctơ  phân tổng hợ   p khơng, dẫ n tớ i hi ệu ứng áp điện nhiệt điện domain thành phầ n sẽ loại tr ừ lẫn Như vậ y, vật liệu chấ t s điện chấ t hỏa điện Vật liệu sắt điện đa tinh thể đưa vào trạ ng thái sắt điệ n việc đặt ng mạnh (10-100 kV/cm), thườ ng ng ở  nhi  nhiệt độ cao Quá trình đượ c gọi vào điện trườ ng trình phân cực hóa, khơng thể định hướng đượ c hạt, định hướ ng ng lại domain hạt thành phần theo hướng điện trườ ng ng Chất s điện đa tinh thể đượ c  phân cực cho đặc trưng sắt điện c ả khi có sự hiện diện vách domain, hình 1.7 Hình Chất sắt điện đa tinh thể  vớ i định hướ ng ng ngẫu nhiên hạt trướ c [19] sau phân cực hóa Véctơ phân cực b ị đảo chiều b ởi điện trường đượ c g ọi phân cực hóa, có ở  vật liệu sắt điện Vật liệu đa tinh thể hỏa điện áp điện (không sắt điệ n) với hạt định hướ ng c ực cho đặc trưng hỏa điện áp ng ngẫu nhiên  b ị  phân cực điện 13  Những gốm áp điện đượ c sử dụng r ộng rãi cho tớ i t ận ngày k ể tên như:  barium titanat, chì zirconate titanate (và mộ t s ố loại gốm vớ i hợ  p ph ần thay đổi PLZT), chì magnesium niobate (PMN) PMN-PT v.v Đến nay, có chứa kim loại chì (Pb) độc hại gây tổn hại cho thận, trí não, hệ  thần kinh, đặc biệt trí thơng minh tr ẻ nh ỏ [4, 50], PZT nh ững v ật li ệu s điện khai thác sử  d ụng r ộng rãi thiế t bị chấp hành áp điệ n, cảm biến hay cấu chuyển đổi tích trữ lượ ng v.v Trướ c nhu cầu thực tế xu hướng phát triể n khoa học k ỹ thuật, vật liệu sắt điện Bi đặ c biệt quan tâm nhữ ng ứng cử viên thân thiện mơi trường sánh ngang vớ i vật liệu PZT truyền thống ion Bi 3+ giống vớ i Pb2+, có khả phân cực mạnh [8, 61] Do thể tính chất áp điệ n hữu ích, hệ vật liệu Bi0,5K 0,5TiO3 (BKT), Bi0,5 Na0,5TiO3 (BNT), dung dịch r ắn chúng vớ i BaTiO3 hoặc hệ kiểu perovskite khác cho có thể thay thế vật liệu chì [26, 59, 77] Trong BNT v ớ i cấu trúc trự c thoi (R3c) ở  nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư ( P r)  cao khoảng 38 µC/cm 2, giá trị đạt đượ c ở điện trườ ng r ất cao trường điện kháng ( E C) nằm kho ảng từ 73 – 75 kV/cm [6, 32, 62] Tương tự vậy, vớ i cấu trúc tứ giác, vật liệu BKT cần điện trườ ng lớn 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại P max ~ 33 µC/cm2, kèm theo trường điện kháng E C cao cỡ 52,5 kV/cm Vì vậy, hệ BNT BKT khó có thể phân cực ở điện trườ ng thấp điều hạn chế khả ứng dụng chúng Tuy nhiên, vớ i việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu lân cận biên pha hình thái (MPB) pha tr ực thoi (R3c) pha tứ giác (P4mm) [76], hệ BNTBKT (BNKT) vật liệu khơng chì có tính chấ t gần vớ i PZT nhất, với độ phân cực dư P r 38 µC/cm2, hệ s ố áp điện d 33 167 pC/N, hệ  s ố ghép điện k 33 c ỡ   0,56 [25] Hơn nữa, ngườ i ta cho r ằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dị ch r ắn vớ i vật liệu kiểu perovskite khác BaTiO3 Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23] Chính mà vậ t li ệu s điện khơng chì nề n BNT-BKT hay BNK đượ c h ứa h ẹn có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bở i thể hiện tính chất so sánh đượ c vớ i vật liệu chì 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện khơng chì BNKT Có nhiều phương pháp để  chế tạo vật liệu sắt điện, phương pháp vật lý phương  pháp hóa học Trong đó, phương pháp lại có nhữ ng ưu nhược điểm khác [2]: + Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọ c epitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD)  v.v + Phương pháp hóa họ c bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủy  phân nhiệt; phương pháp quay phủ  sol-gel v.v 16 Vật liệu sắt điện BNKT đượ c sử dụng phương pháp phổ biến là bằng phương pháp gố m truyền thống hay phương pháp quay phủ  sol-gel Gốm Bi 0,5 Na0,5TiO3 - Bi0,5K 0,5TiO3 (BNKT) lần đượ c chế t ạo b ở i F.Buhrer cộng s ự b ằng phương pháp gố m truyền th ống thơng qua xít kim loại ban đầu Bi2O3, TiO2, b ột alkali carbonate Na 2CO3 K 2CO3 [11] B ột BNKT nhận thông qua việc nghiền phản ứng tr ạng thái rắn theo phương trình phả n ứng sau: Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK 2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xK x)0,5TiO3+2CO2  (1.6) Các đơn tinh thể   (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) đượ c chế tạo phương pháp nung [18] G ốm BNKT v ớ i c ấu trúc hạt định hướ ng l ần đượ c ch ế t ạo b ở i T Tani cộng thông qua phương pháp phả n ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated grain growth (RTGG) method), s ử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63] Những mỏng BiT đượ c sắ p xế p song song v ới hướng khuôn đúc, hạ t gốm có định hướng đượ c chế tạo từ Bi2O3 TiO2 b ằng phương pháp tổ ng h ợ  p kim loại nóng chả y Khối lượ ng Na2CO3, K 2CO3 TiO2 thêm vào theo tỷ lệ khối lượng để phản ứng với BiT theo phương trình  phản ứng sau: Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK 2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xK x)0,5TiO3+2CO2 (1.7) Gần đây, bột BNKT đượ c chế tạo phương pháp sol -gel [17] Vật li ệu ban đầu hợ  p chất hóa học như: b ismuth nitrate (Bi(NO 3)3.5H2O), sodium acetate (CH3COONa.3H2O) sodium nitrate (NaNO 3), potassium acetate (CH 3COOK)  potassium nitrate (KNO 3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC 4H9)4) titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) đượ c sử dụng để chế tạo tiền dung d ịch BNKT Sau dung dịch (sol) đượ c sấy để tạo thành keo (gel) khô Cuối keo khô nung ủ để loại bỏ thành  phần h ữu thúc đẩ y trình kết tinh tương ứ ng Đây phương pháp vớ i nhiều ưu điểm như: thiệt b ị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế  t ạo ng ắn, có thể d ễ dàng thay đổi chiều dày thành phần chất có màng nên đượ c sử dụng r ộng rãi Một vài ưu điểm khác phương pháp chúng tơi trình bày ở  phần thực nghiệm  Ngồi ra, màng BNKT dây nano đượ c chế tạo phương pháp quay phủ sol-gel kỹ thu ật m điện báo cáo X Chen cộng s ự [18] Sau ch ế t ạo sol, màng dây nano BNKT đượ c chế tạo đế Pt/Ti/SiO2/Si phương pháp quay phủ mạ điện tương ứ ng Màng BNKT pha tạp Li phát triể n phương pháp lắ ng đọng xung laser (PLD) s ử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248 nm [67] 17 1.2.3 nh hưở ng pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BNKT Có nhiều yếu tố ảnh hưở ng tới tính chất vật liệu sắt điện khơng chì q trình chế t ạo khác nahu, với phương pháp chế  t ạo khác như: yếu t ố v ề điều kiện nhiệt độ, thờ i gian ủ, nung nhiệt, áp suất, chiều dày, ảnh hưở ng đế v.v hay yếu tố ảnh hưở ng tr ực ti ế p t ớ i c ấu trúc, thành phầ n c v ật li ệu sự pha tạp đất hi ếm, kim loại chuyển tiế p v.v Trong lu ận văn tập trung nghiên u ảnh hưở ng sự pha dung dịch r ắn A’   B’ O3 vài kim loại khác  trong vật liệu BNKT 1.2.3.1  Ảnh hưở ng c ủa pha t ạ p kim loại đến tính chấ t c ủa B NK T Khi nghiên u ảnh hưở ng sự  thay Ta5+ vào vị trí Ti4+  g ốm Bi0,5(Na0,82K 0,18)0,5TiO3, N Binh cộ ng thu đượ c mẫu gốm có giá trị  Smax/Emax lớ n b ằng 566 pm/V t ại n ồng độ 2 mol.% Ta, l ớn nhiề u so v ới giá trị  233 pm/V không pha tạ p Ta [10] Bên cạnh đó, K Nam cộng cải thiện đáng kể hệ số Smax/Emax lên 641 pm/V vớ i mol.% Nb 5+ thay vào vị trí ion Ti4+ [46] Trong nghiên cứu A Hussain cộng s ự v ề s ự thay thế c Zr 4+ vào vị trí Ti4+, h ệ s ố d ẫn n ạp áp điện c mẫu đạt giá trị   641 pm/V v ớ i nồng độ Zr 4+ 0,3 mol [28] Hệ Bi0,5(Na0,78K 0,22)0,5(Ti1xHf x)O3 có sự cải thi ện đáng kể về độ  bi ến d ạng điện trường lên 0,38% tương ứ ng v ớ i tỷ số Smax/Emax 475 pm/V ở  nồng độ x = 0,3 điện trườ ng 80 kV/cm [29] Hệ Bi0,5(Na0,82K 0,18)0,5TiO3 pha t ạp Y báo cáo S Lee cộ ng tối ưu hệ số dẫn nạp áp điện lên 278 pm/V ở  0,7% kh ối lượ ng Y pha t ạp, cao so với giá trị  228 pm/V m ẫu không pha tạ p [35] G ốm [Bi0,5(Na1-x-yK xLiy)0,5]TiO3 th ể hi ện đặc trưng áp điện sắt điện r ất tốt vớ i h ằng s ố áp điện d33 = 231 pC/N, h ệ số ghép điện theo bề mặt chiều dày tương ứng kp = 41,0% kt = 50,5%, độ  phân cực dư  P r  = 40,2 µC/cm2, trường điện kháng  E C = 2,47 kV/mm [40] Gần đây, nghiên u ảnh hưở ng Sn  pha tạp lên BNKT mà cụ thể Bi0,5(Na82K 18)0,5TiO3, S Lee cộng nhận đượ c mẫu g ốm có hệ  s ố d ẫn n ạp áp điện S max/E max cao khoảng 585 pm/V ứng v ớ i mol.% Sn thay th ế [36] Bên cạnh đó, bằ ng việc thay th ế ion K + Ag+ vào gốm Bi 0,5 Na0,5TiO3, Y Liao cộng nhận đượ c mẫu gốm có tính chất tốt v ớ i hệ s ố áp điện d 33 = 189  pC/N, h ệ s ố kp = 35,0%, độ phân cực dư  P r  = 39,5 µC/cm 2, trường điện kháng  E C = 2,3 kV/mm [39] Bằng việc đồng thay th ế Ag Ba tương ứng vào vị trí A B, Y Isikawa cộng cải thi ện tính chất áp điệ n vật liệu [31] Đồng thời, nhóm Isikawa cho thấ y r ằng việc pha tạ p La2O3/MnO vào gốm BNKAT-BT tăng cườ ng hệ số lên 415 pm/V  chuyển pha từ thuận điện sang s điện điện trườ ng [31] 18 2.1.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNK T, BNKT- x BFO Sau bướ c ủ nhi ệt, màng đượ c ti ến hành đo đạc tính chất hình thái họ c bề mặt (FE-SEM, SEM, AFM) thành phầ n cấu trúc  (XRD), tính chấ t c màng chế tạo hình 2.8 (a) Hình (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, (b) Hình ảnh điệ n cực (Pt) màng (c) Màng BNKT phủ điện cực Tuy nhiên, để đo đạc tính chất sắt điệ n màng cần thêm quy trình ch ế t ạo điện c ực dướ i hình 2.8 (b-c) Hình 2.9 đây, mơ tả quy trình chế  tạo điệ n cực dướ i cho màng sắt điệ n  bao gồm hai bước chính: tạo điệ n c ực Pt (minh h ọa hình 2.9  (a-d)) ăn mòn lớp màng sắt điệ n t ạo điện c ực dướ i minh h ọa hình 2.9  (e-f)) Hình Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT- xBFO [4] Chi tiết q trình tạo điệ n cực cho màng mơ tả trong b ảng 2.2 28  Bảng 2 Thông tin chi tiế t về quá trình tạo điệ n cực cho màng sắt điện [4] 2.2 Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu Trong phần này, luận văn trình bày thiết bị phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc, vi cấu vật liệu đo đạc tính chấ t màng sắt điện BNKT BNKT- xBFO sau chế tạo thành cơng 2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi lực nguyên tử  AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic force microscope) thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt vật r ắn dựa nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử  giữa đầu mũi dò nhọn vớ i bề mặt mẫu, quan sát ở độ phân giải nm Bộ phận AFM mũi nhọn đượ c gắn rung (cantilever) Mũi nhọn thường làm bằ ng Si SiN kích thướ c đầu mũi nhọn nguyên tử Khi mũi nhọn quét gầ n b ề m ặt m ẫu v ật, s ẽ xu ất hi ện l ực Van Der Waals gi ữa nguyên tử tại bề mặt mẫu nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung cantilever Lực phụ thu ộc vào khoảng cách đầ u mũi dò bề m ặt c m ẫu Dao động c rung l ực tương tác đượ c ghi lại nh ờ  một tia laser chi ếu qua bề mặt c 29 rung, dao độ ng rung làm thay đổi góc lệ ch tia lase đượ c detector ghi lại [4].Việc ghi lại lực tương tác trình rung quét bề  mặt cho hình ả nh hình thái bề mặt mẫu vật hình 2.10 ả nh thiết bị kết thu đượ c từ máy AFM Hình 10 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO K ết quả thực nghiệm lu ận văn đo máy AFM, Solver PRO, đặt Phịng thí nghiệ m tr ọng điểm công nghệ Micro Nano, Trường Đạ i học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội 2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp kính hiển vi điệ n tử quét cho ảnh mẫu với độ phân giải cao Hình 2.11 mơ tả thiết bị SEM kết ảnh chụ p SEM  Nguyên lý hoạt độ ng thiết bị: Chùm điện tử sau qua hệ  thống thấu kính hội t ụ cuộn quét điện t ử t ớ i b ắn vào bề m ặt m ẫu nghiên cứu Khi điệ n t ử t ớ i va chạm vào bề m ặt m ẫu làm phát điện t sóng điệ n t ừ: điệ n t tán xạ ngượ c, điệ n tử Auger, tia X đặc trưng, huỳnh quang catot Trong đó, hiệ u su ất phát xạ  của điệ n tử th ứ c ấ p ph ụ thu ộc vào hình thái bề  m ặt v ật li ệu t ại v ị trí phát xạ, phát xạ  m ạnh ở  ch ỗ mặt m ẫu l ồi, yếu ở  chỗ m ặt m ẫu lõm Đầu thu đượ c b ố trí để thu chùm điệ n t ử th ứ c ấ p đượ c khuyếch đại hiể n th ị hình Khi chùm điệ n tử tới qt bề mặt mẫu tín hiệu thu đượ c từ điện tử th ứ cấp đồ ng quét hình hi ển th ị, m ỗi điểm mẫu tương ứ ng v ới điểm sáng hình hiể n th ị K ết qu ả hình hiể n th ị s ẽ sáng mạnh ngượ c l ại, chỗ mẫu tín hiệu phát r a y ếu 30 CHƯƠNG KT QU V THO LUẬN Trong chương 3 của luận văn này, kết nghiên cứu khảo sát mẫu màng đượ c tập trung trình bày Các kế t này bao gồm cấu trúc vi cấu trúc màng BNKT BNKT- xBFO, tính chất sắt điện, mật độ tích trữ lượ ng phụ thuộc vào nhiệt độ ủ k ết tinh, th ờ i gian ủ k ết tinh; kh ảo sát ảnh hưở ng việc pha tạ p Fe dướ i d ạng BFO tớ i vài tính chấ t màng BNKT 3.1 nh hưở ng nhiệt độ ủ k ết tinh lên tính chất màng BNKT 3.1.1 nh hưở ng đến h ình thái bề mặt màng BNKT Hình ảnh 2D-3D AFM c màng BNKT ở  nhiệt độ ủ khác nhau: S600, S650, S700 S750 đượ c hiển thị hình 3.1  (a-d) Với vùng qt 40 µm x 40 µm, tất hình ảnh AFM cho thấy hình thái bề mặt màng mịn khơng có vế t nứt phát Các vết nứt bề mặt nguyên nhân gây sự mất điện môi màng mỏng Một thông số quan tr ọng khác độ nhám bề m ặt c màng Độ nhám bề mặt c màng ( RQ), cho biết độ gồ ghề của bề mặt màng, giá trị nhỏ màng mịn, tính tốn tự động cách sử dụng phần mềm thiết bị AFM Giá trị  RQ của màng từ 3,4 nm đến 4,8 nm đượ c thể hiện B ảng 3.1. RQ có giá trị nhỏ vậy,  ra r ằng màng BNKT thể hi ện ch ất lượ ng b ề mặt t ốt Các hạt phân bố đồng chất lượ ng bề mặt tốt màng sở đáng tin cậy để cải thiện tính sắt điệ n Hình Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT với nhiệt độ ủ k ết tinh khác nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 vớ i ảnh (e) FE-SEM (f) SEM màng BNKT nhiệt độ ủ 700 oC 37 Hình (e) (f) hiển th ị hình ảnh vi mơ FE-SEM hình ảnh SEM mặt c c mẫu S700, tương ứ ng Những hình ả nh cho th màng đồng dày đặc Độ dày màng xác đị nh b ằng hình ảnh SEM mặt c ngang hình (f) cho thấy độ dày màng sẽ xấ p x ỉ 300 nm (ứng v ớ i l ớ   p quay phủ) T ước tính độ dày ứng vớ i lớp vào khoảng 50 nm Bảng Giá trị ( RQ) kích thướ c hạt ( D) màng BNKT với nhiệt độ ủ k ết tinh khác Mẫu BNKT ở các nhiệt độ ủ (oC) 600 650 700 750 Độ nhám bề mặt RQ (nm) 4.8 4.6 4.5 3.4 Kích thướ c hạt D  (nm) 45.3 46.5 48.9 49.0 3.1.2 nh hưở ng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT Sau xử lý nhiệt màng đem phân tích XRD để xác định c ấu trúc tinh thể thành phần pha c màng BNKT Hình 3.2 (a) cho thấy đỉnh nhiễu xạ XRD màng BNKT ph ạm vi quét góc 2θ  t 28° đến 62 ° Tất c ả màng cho thấy đơn pha, không xuất đỉnh l khác điều chỉ ra r ằng hóa chất ban đầu đượ c  phản ứng hoàn toàn để tạo thành hợ   p chất cuối mong muốn mà không lẫn tạ p chất Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X c màng BNKT thay đổi nhiệt độ ủ k ết tinh d ải 2θ (a) từ 28o đến 62o (b) từ 38.9o đến 48.1o Đỉnh (111) với cường độ vượ t tr ội tất c ả đỉnh khác đặc trưng cho đế ph ủ Pt Các đỉnh khác, chẳ ng hạn (110), (200) (211) ở các góc nhiễu xạ tương ứng 32.5o, 38 47.2o 58.5o gán cho cấu trúc perovskite Kế t qu ả phù hợ  p với nghiên u trước đây, chứng minh r ằng màng BNKT có nồng độ Kalium x = có cả hai kiểu đối xứng tứ giác hình thoi [53-55] Hình 3.2 (b) trình bày đỉ nh nhiễu xạ tia X ph ạm vi góc 2θ 38.5o đến 48.75o tất màng S600, S650, S700 S750 K ết quả cho thấy định hướng ưu tiên (200) tất màng mỏng xuất với cường độ khác Đối vớ i mẫu đượ c ủ ở  600oC (S600), đỉnh (200) r ộng cường độ thấ p, chứng tỏ r ằng khơng đượ c k ết tinh hồn hảo Điều  xu ất phát từ s ự t ồn t ại c pha pyrochlore trung gian màng BNKT ký hiệu S600 Chen cộ ng s ự quan sát thấy có mặt c pha pyrochlore Bi2Ti2O7 mẫu BNKT đượ c ủ ở  550 oC [16] Pha pyrochlore đượ c thay đổi hồn tồn thành pha perovskite ở  nhiệt độ ủ cao Vớ i nhiệt độ ủ k ết tinh tăng lên, mẫu XRD cho th đỉnh hẹp sắc nét với cường độ  cao Cường độ c ực đại đỉnh (200) tăng đáng kể đạt giá trị  cao ở  700 oC, trướ c gi ảm mẫu đượ c ủ ở  750oC Điều chứng minh r ằng vật liệu BNKT đượ c k ết tinh t ốt ở  nhiệt độ ủ 700oC pha pyrochlore trung gian đượ c chuyển hoàn toàn thành pha  perovskite [16, 56]  Ngoài ra, sự k ết tinh tăng cường màng BNKT  ra r ằng kích thướ c hạt đượ c m ở  r ộng vớ i s ự gia tăng nhiệt độ ủ Kích thướ c h ạt c màng BNKT đượ c tính cho định hướng ưu tiên (200) cách sử dụng phương trình Scherrer [44] Bảng 3.1 trình bày kích thướ c hạt màng BNKT hàm củ a nhiệt độ ủ Rõ ràng, giá trị  D tăng đáng kể  từ 45.3 nm lên 49 nm nhi ệt độ ủ tăng từ  600oC lên 750oC Won cộng thu đượ c k ết tương tự nghiên cứu ảnh hưở ng nhiệt độ ủ lên tính chất màng mỏng Bi0.5(Na0,85K 0,15)0,5TiO3 [71] 3.1.3 nh hưở ng đến tính chất sắt điện màng BNKT Tính chất s điện c màng BNKT vớ i các nhi ệt độ ủ k ết tinh khác (600, 650, 700 750 oC) đo hệ đo đường cong điện tr ễ sử dụng mạch Sawyer-Tower K ết qu ả cho thấy tất c ả màng BNKT ở các nhiệt độ ủ có đường cong điệ n tr ễ đặc trưng vật liệu sắt điện Hình 3.3 (a) minh h ọa chu trình điệ n tr ễ (P-E) c mẫu màng BNKT theo nhiệt độ ủ k ết tinh khác Để th rõ ảnh hưở ng c nhi ệt độ ủ k ết tinh lên tính chấ t s điệ n màng BNKT, độ phân cự c c ực đại ( P m), độ phân cực dư ( P r ) trường điện kháng ( E C ) đượ c  bi ểu di ễn theo nhi ệt độ ủ k ết tinh khác hình 3.3 (b) bả ng 3.2 39 (a) (b) Hình 3 a) Đường cong điện tr ễ P – E màng BNKT thay đổ i nhiệt độ ủ k ết tinh, b) S ự phụ thuộc của P m, P r  và E C màng BNKT thay đổ i nhiệt độ ủ k ết tinh M ẫu BNKT ở  nhi ệt độ ủ 600 oC cho giá trị  P m th ấ p nh ất 13.72 μC/cm Độ phân c ực cực đại P m tăng dầ n theo s ự tăng nhi ệt độ ủ k ết tinh đạt giá trị  l ớ n nh ất 30.57 μC/cm ở  nhi ệt độ ủ 700 oC Khi tăng nhiệt độ ủ lên 750 oC giá trị  P m gi ảm xu ố ng 21.40 μC/cm  Nguyên nhân nhi ệt độ ủ  th ấp 700 oC màng BNKT tồ n pha trung gian, đạ t nhi ệt độ ủ 700 oC pha trung gian củ a màng BNKT dần chuyển h ết thành pha sắt điện làm tăng cường tính chấ t s điệ n Khi nhi ệt độ cao 700 oC s ẽ làm bay kim loạ i (Na, K) d ẫn đế n vi ệc t ạo lỗ tr ố ng ở  v ị trí A làm giảm tính chấ t s điệ n c màng BNKT Bảng Độ phân cực cực đại ( P m), độ phân cực dư ( P r ) trường điện kháng ( E C) màng BNKT với các nhiệt độ ủ k ết tinh khác Nhiệt độ ủ (oC) 600 650 700 750 P r  (/ ) 6.86 6.88 9.17 6.37 P m (/ ) 13.72 20.64 30.57 21.40 P m – P r (/ ) 6.86 13.76 21.40 15.03 E C  (kV/cm) 115 85.07 78.46 78.36 Tương tự ,  P r  tăng từ   6.86 μC/cm đế n 9.17 μC/cm2 cao ở  nhi ệt độ ủ 700 oC trướ c gi ảm xu ống 6.37 μC/cm ở  nhi ệt độ ủ 750 oC  Ngượ c l ại, nhi ệt 40 độ ủ màng BNKT tăng lên 750 oC điện trường kháng  E C  giả m ch ậm đạt giá trị  thấ p nh ất ở   78.36 kV/cm S ự c ải thi ện độ phân cự c tự phát trườ ng kháng điệ n gi ảm ch ứng t ỏ tính chấ t sắt điệ n gốm BNKT thay đổ i theo nhi ệt độ tăng cườ ng Hơn thế nữa, ở  nhi ệt độ ủ  700 oC kích thướ c h ạt tăng lên đáng kể, kích thướ c hạt tăng nguyên nhân giúp i thi ện giá trị  P m  P r  góp phần nâng cao tính chấ t s điệ n c màng  Như vậy,  th ấ y r ằng màng BNKT vớ i nhi ệt độ ủ k ết tinh 700 oC cho tính ch ất sắt điện t ốt nh ất K ết qu ả phù hợ   p vớ i k ết qu ả XRD FE- SEM  phân tích 3.1.4 nh hưở ng đến mật độ tích trữ năng lượ ng màng BNKT Hình 3.4 đây biểu diễn sự phụ thuộc mật độ tích trữ lượ ng J reco, mật độ tổn hao lượ ng J loss hiệu suất lượ ng η màng BNKT vớ i điều kiện nhiệt độ ủ k ết tinh khác Hình Sự phụ thuộc của J reco, J loss η màng BNKT thay đổi nhiệt độ ủ k ết tinh 41 52 Qiao S., Wu J., Wu B., Zhang B., Xiao D., and Zhu J (2012),  Effect of  Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 content on the microstructure and electrical  properties of Bi0.51(Na0.82K0.18) 0.50TiO3 ceramics , Ceramics International, 38(6), pp 4845-4851 53 Quan N.D., Hung V.N., Dung D.D (2017),  Effect of Zr Doping on Structural and  Ferroelectric Properties of Lead-Free Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 Films, Journal of Electronic Materials, 46, pp 5814-5819 54 Quan N.D., Hung V.N., Dung D.D (2017),  Influence of film thickness on  ferroelectric properties and leakage current density in lead-free  Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 films, Materials Research Express, 4, pp 086401 55 Quan N.D., Hung V.N., Kim I.W., v Dung D.D (2016),  Bipolar Electric Field  Induced Strain in Li Substituted Lead-Free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti0.95Sn0.05O3  Piezoelectric Ceramics, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 16, pp 79787982 56 Quan N.D., Toan T.Q., Hung V.N., Nguyen M.D (2019),  Influence of crystallization temperature on structural, ferroelectric and ferromagnetic properties of lead-free Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 multiferroic films, , Advances in Materials Science and Engineering, 2019, pp 1-10 57 Randall C A., Newnham R E., and Cross L E (2004),  History of the First  Ferroelectric Oxide, BaTiO3, Materials Research Institute: The Pennsylvania State University, University Park, USA 58 Sawyer C B and Tower C H (1 930),  Rochelle Salt as a Dielectric, Physical Review, 35(3), pp 269-273 59 Shrout T R and Zhang S J (2007),  Lead-free piezoelectric ceramics: alternatives for PZT?, Journal of Electroceramics, 19, pp 113 – 126 60 Stemmer S., Streiffer S K., Ern st F., and Rüuhle M (1995),  Atomistic structure of 90° domain walls in ferroelectric PbTiO3 thin films , Philosophical Magazine A, 71(3), pp 713-724 61 Suchomel M R., Fogg A M., Allix M., Niu H J., Claridge J B., and Rosseinsky M J (2006),  Bi2ZnTiO6:  A Lead -Free Closed-Shell Polar Perovskite with a Calculated Ionic Polarization of 150 μC.cm -2, Chemistry of Materials, 18, pp 4987 62 Takenaka T., Nagata H., and Hiruma Y (2009),  Phase Transition Temperatures and Piezoelectric Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3 and (Bi1/2K1/2)TiO3 -Based 61  Bismuth Perovskite Lead-Free Ferroelectric Ceramics, Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, IEEE Transactions, 56(8), pp 1595-1612 63 Tani T (1998), Crystalline-oriented Piezoelectric Bulk Ceramics with a  Perovskitetype Structure, Journal of the Korean Physical Societ y., 32(3), pp S1217S1220 64 Tuan N H., Anh V K., Doan N B., Bac L H., Dung D D., Odkhuu D (2018), Theoretical and experimental studies on the influence of Cr incorporation on the  structural, optical, and magnetic properties of Bi0.5K0.5TiO3 materials , Journal of Sol-Gel Science and Technology 87( 3), pp 528 – 536 65 Ullah A., Ahn C W., Hussain A., Lee S Y., Lee H J., and Kim I W (2010),  Phase transitions and large electric field-induced strain in BiAlO3-modified  Bi0.5(Na,K)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Current Applied Physics, 10(4), pp 1174-1181 66 Ullah A., Ahn C W., Lee S Y., Kim J S., and Kim I W (2012), Structure,  ferroelectric properties, and electric field-induced large strain in lead-free  Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-(Bi0.5La0.5)AlO3 piezoelectric ceramics , Ceramics International, 38, pp S363-S368 67 Wang D.Y., Lin D M., Wong S K., Kwok K W., J.Y.Dai, and Chan H L W (2008),  Piezoresponse and ferroelectric properties of lead-free [Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5]TiO3 thin films by pulsed laser deposition , Applied Physics Letters, 92(22), pp 222909 68 Wang J.H., Li Y., Sun N.N., Zhang Q.W., Zhang L.W., Hao X.H., Chou X.J (2017),  Effects of Fe3+ doping on electrical properties and energy-storage  performances of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 thick films prepared by sol-gel method , Journal of Alloys and Compounds, pp 727 69 Wang K., Hussain A., Jo W., Rödel J., and Viehland D D (2012), TemperatureDependent Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-SrTiO3  Lead-Free Piezoceramics, Journal of the American Ceramic Society, 95(7), pp 2241-2247 70 Wang Y., Xu G Yang L., Ren Z., Wei X.,Weng W., (2009),  Room-temperature  ferromagnetism in Fe-doped Na0 5Bi0 5TiO3 crystals, Materials Science-Poland, 27, pp 471-476 71 Won S.S., Ahn C.W., Kim I.W (2012), The effect of annealing temperature on the piezoelectric and dielectric properties of lead-free Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 thin films, Journal of the Korean Physical Society, 61, pp 928-932 62 72 Wu B., Han C., Xiao D., Wang Z., Zhu J., and Wu J (2012),  Investigation of a (0.89−x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.11(Bi0.5K0.5)TiO3new lead- free  xBa0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 ceramics , Materials Research Bulletin, 47(11), pp 3937-3940 73 Wu Y., Wang X., Zhong C., Li L (2011), Effect of Mn Doping on Microstructure and Electrical Properties of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method , Journal of the American Ceramic Society, 94, pp 3877-3882 74 Xu Q., Liu H., Song Z., Huang X., Ullah A., Zhang L., Xie J., Hao H., Cao M., Yao Z (2015),  A new energy-storage ceramic system based on Bi0.5Na0.5TiO3 ternary solid solution, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 27, pp 322-329 75 Yang H., Shan X U., Zhou C., Zhou Q I N., Li W., and Cheng J U N (2013),  Microstructure, dielectric and piezoelectric properties of lead- free Bi 0•5 Na 0•5 TiO  −Bi 0•5 K 0•5 TiO  −BiMnO ceramics , Bulletin of Materials Science, 36(2), pp 265-270 76 Yoshii K., Hiruma Y., Nagata H., and Takenaka T (2006), Electrical Properties and Depolarization Temperature of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 Lead-free  Piezoelectric Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics.,, 45, pp 4493 77 Yuji H., Tomomi W., Hajime N., and Tadashi T (2008), Piezoelectric Properties of (Bi 1/2 Na 1/2 )TiO -Based Solid Solution for Lead-Free High-Power  Applications, Japanese Journal of Applied Physics., 47(9S), pp 7659 78 Zhang Y., Li W., Cao W., Feng Y., Qiao Y., Zhang T., Fei W (2017), Mn doping to enhance energy storage performance of lead-free 0.7NBT-0.3ST thin films with weak oxygen vacancies, Applied Physics Letters, 110, pp 243901 79 Zhao Y., Hao X., Li M (2014),  Dielectric properties and energy-storage  performance of (Na0.5Bi0.5)TiO3 thick films, Journal of Alloys and Compounds, 601, pp 112-115 80 Zhou C., Liu X., Li W., a nd Yuan C (2009),  Dielectric and piezoelectric  properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BiCrO3 lead-free piezoelectric ceramics, Journal of Alloys and Compounds, 478(1-2), pp 381-385 81 Zhou C., Liu X., Li W., and Yuan C (2009),  Microstructure and electrical  properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-LiNbO3 lead-free piezoelectric ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70(3-4), pp 541-545 63 82 Zhou C., Liu X., Li W., Yuan C., Chen G., (2010), Structure and electrical  properties of  Bi0.5(Na, K)0.5TiO3−BiGaO3 lead -free piezoelectric ceramics, Current Applied Physics, 10(1), pp 93-98 83 Zhou Q., Zhou C., Li W., Cheng J., Wang H., and Yuan C (2011),  Microstructure and piezoelectric properties of Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3−NaSbO3 c eramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 72(8), pp 909-913 64 ... NGHIÊN CU CH TẠO V KHO ST CC TÍNH CHẤT CỦA MNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CÓ CẤU TRÚC MICRO -NANO Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD 8440126.01QTD LUẬN... phương pháp chế? ?tạo vật liệu sắt điện khơng chì BNKT   16 1.2.3 Ảnh hưở ng pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 18 1.2.3.1 Ảnh hưở ng c pha tạ p kim lo ại đến tính chất BNKT ... V THO LUẬN Trong chương 3? ?của luận văn này, kết nghiên cứu khảo sát mẫu màng đượ c tập trung trình bày Các kế t này bao gồm cấu trúc vi cấu trúc màng BNKT BNKT- xBFO, tính chất sắt điện, mật