Chế tạo và nghiên cứu hạt nano bạc vàng và thử nghiệm ứng dụng

ĐAI HOC QUOC GIA HÀ N®I TRƯèNG ĐAI HOC KHOA HOC TU NHIÊN Tran Quoc Tuan CHE TAO VÀ NGHIÊN CÚU HAT NANO BAC, VÀNG VÀ THÛ NGHIfiM ÚNG DUNG LUắN N TIEN S VắT Lí H NđI - 2016 ĐAI HOC QUOC GIA HÀ N®I TRƯèNG ĐAI HOC KHOA HOC TU NHIÊN Tran Quoc Tuan CHE TAO VÀ NGHIÊN CÚU HAT NANO BAC, VÀNG VÀ THÛ NGHIfiM ÚNG DUNG Chuyên ngành ran Mã so : V¾t lý chat 62 44 01 04 LU¾N ÁN TIEN SĨ V¾T LÝ NGƯŐI HƯŐNG DAN KHOA HOC: PGS.TS Nguyen Hoàng Hai GS.TSKH Nguyen Hồng Lương HÀ N®I - 2016 LèI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cúu cua riêng tơi, dưói sn hưóng dan cua thay PGS.TS Nguyen Hoàng Hai GS.TSKH Nguyen Hoàng Lương Các so li¾u, ket qua nêu lu¾n án trung thnc chưa tùng đưoc công bo bat kỳ cơng trình khác TÁC GI LU¾N ÁN Tran Quoc Tuan LèI CÂM ƠN Lịi đau tiên, tơi xin bày to lịng biet ơn sâu sac tói PGS.TS Nguyen Hoàng Hai GS.TSKH Nguyen Hoàng Lương - nhung thay giáo trnc tiep hưóng dan, chi bao, truyen cho tơi NGQN lua đam mê tình u khoa hQC, giúp tơi ngày hồn thi¾n ve kien thúc phương pháp tư duy, cho niem tin quyet tâm đe hồn thành lu¾n án “Che tao nghiên cÉu hat nano bac, vàng thE nghi¾m Éng dnng” Tôi xin trân TRQNG cam ơn PGS.TS Lê Văn Vũ tồn the cán b®, chun viên cua Trung tâm Khoa HQC V¾t li¾u tao MQI đieu ki¾n giúp đõ tơi ve so v¾t chat ý kien góp ý chun mơn cho tơi q trình tơi HQC t¾p làm thnc nghi¾m tai trung tâm Tôi xin chân thành cam ơn GS.TS Phan Tuan Nghĩa, Giám đoc phịng Thí nghi¾m TRQNG điem cua Trưòng Đai HQC Khoa HQC Tn nhiên, Đai HQC Quoc gia H Nđi ó tao ieu kiắn giỳp tụi tien hành thu nghi¾m phnc cho nghiên cúu cua lu¾n án Tơi xin bày to lịng biet ơn sâu sac tói thay B® mơn V¾t lý chat ran thay Khoa V¾t lý trnc tiep giang day, hưóng dan, truyen đat cho nhung kien thúc vô bo ích, quý báu, nhung tam gương sáng đe tơi HQC t¾p noi theo Trong q trình thnc hi¾n lu¾n án này, tơi đưoc Ban Giám hi¾u, Phịng Sau Đai HQC, phịng, ban chúc cua Trưòng Đai HQC Khoa HQC Tn nhiên, Đai HQC Quoc gia H Nđi tao MQI ieu kiắn thuắn loi cho q trình HQC t¾p nghiên cúu cua tơi Tơi xin bày to lịng cam ơn chân thành ve sn giúp đõ Tơi xin chân thành cam ơn t¾p the Ban lãnh đao Trưịng Đai HQC Cơng ngh¾ Giao thơng v¾n tai đong nghi¾p cua tơi tao đieu ki¾n thu¾n loi cho tơi đe tơi có thịi gian HQC t¾p nghiên cúu nâng cao trình đ® Sau cùng, tơi xin cam ơn gia đình, ngưịi thân ban bè đ®ng viên, khích l¾, chia se giúp đõ tơi suot q trình thnc hi¾n lu¾n án TÁC GI LU¾N ÁN Tran Quoc Tuan Mnc lnc DANH MUC CÁC KÝ HIfiU VÀ CHU VIET TATvi DANH MUC CÁC HÌNH VExii DANH MUC CÁC BÂNGxiv Me đau1 Chương 1TONG QUAN7 1.1 Các phương pháp che tao hat nano kim loai quý .7 1.2 Phương pháp đi¾n hóa siêu âm .13 1.2.1 Cau tao h¾ thong đi¾n hóa siêu âm 14 1.2.2 Đ¾c trưng chung cua q trình đi¾n hố [3] .15 1.2.3 Q trình phát trien cua tinh the be m¾t đi¾n cnc .17 1.2.4 Vai trị cua sóng siêu âm .19 1.2.5 Các thông so anh hưong đen q trình đi¾n hóa siêu âm 23 1.2.6 Ưu, nhưoc điem cua phương pháp đi¾n hóa siêu âm 26 1.2.7 Cơ che hình thành phát trien cua hat nano .27 1.3 Tính chat quang cua hat nano kim loai .32 1.4 Cơ che di¾t khuan di¾t nam moc cua hat nano bac 38 1.5 Úng dnng cua hat nano kim loai quý 39 1.6 V¾t li¾u mang 41 1.6.1 Than hoat tính 41 1.6.2 Bông, gac y te .44 Chương 2THUC NGHIfiM47 2.1 Che tao hat nano bac, nano vàng bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm47 vi 2.1.1 Che tao hat nano bac bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm .47 2.1.1.1 Cau tao h¾ đi¾n hóa siêu âm .47 2.1.1.2 Quy trình che tao 49 2.1.2 Che tao hat nano vàng bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 50 2.1.3 Thu nghi¾m úng dnng cua hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 50 2.1.3.1 Thu nghi¾m kha di¾t khuan cua hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm .50 2.1.3.2 Thu nghi¾m kha phịng trù b¾nh moc sương nho cua hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm .51 2.1.3.3 Che tao nghiên cúu than hoat tính 52 2.1.3.4 Tam nano bac lên v¾t li¾u mang bơng, gac y te.54 2.2 Xu lí phân tích mau 55 2.2.1 Cau trúc cua v¾t li¾u 55 2.2.2 Tính chat quang cua v¾t li¾u 56 2.2.3 Hình thái HQC cua v¾t li¾u 57 2.2.4 Thành phan hóa HQC cua v¾t li¾u .57 2.2.5 Di¾n tích be m¾t phân bo kích thưóc lő cua v¾t li¾u .57 2.2.6 Nong đ® nguyên to mau .58 2.2.7 The Zeta .58 vii Chương 3CAU TRÚC VÀ TÍNH CHAT CÛA CÁC HAT NANO BAC, NANO VÀNG ĐƯeC CHE TAO BANG PHƯƠNG PHÁP ĐIfiN HÓA SIÊU ÂM59 3.1 Cau trúc tính chat cua hat nano bac 59 3.1.1 Cau trúc tinh the cua hat nano bac .59 3.1.2 Tính chat quang cua hat nano bac 61 3.1.3 Hình thái cua hat nano bac sn phn thu®c cua kích thưóc hat vào thông so che tao 62 3.1.4 3.1.3.1 nh hong cua mắt đ dịng đi¾n 64 3.1.3.2 Ânh hưong cua nong đ® TSC 66 3.1.3.3 Ânh hưong cua thịi gian đi¾n hóa siêu âm 69 3.1.3.4 Nong đ® TSC toi thieu .72 3.1.3.5 Đưịng chuan nong đ® cua hat nano bac .73 Đi¾n tích be m¾t cua hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 75 3.2 Cau trúc tính chat cua hat nano vàng đưoc che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 77 3.2.1 Cau trúc tinh the cua hat nano vàng 77 3.2.2 Hình thái cua hat nano vàng đưoc che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 78 3.2.3 Tính chat quang cua hat nano vàng che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 79 Chương 4CƠ CHE HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIEN CÛA CÁC HAT NANO ĐƯeC CHE TAO BANG PHƯƠNG PHÁP ĐIfiN HĨA SIÊU ÂM82 viii 4.1 Mơ hình 82 4.2 Khao sát thông so mô phong 86 4.2.1 Khao sát anh hưong cua di¾n tích mơ phong S 86 4.2.2 Khao sát anh hưong cua so ion đen m®t búc mụ phong88 4.2.3 Khao sỏt đ lắp lai cua ket qua mô phong 89 4.3 So sánh ket qua mơ phong vói ket qua thnc nghi¾m 90 4.4 Su dnng che đe xuat đe giai thích q trình hình thành phát trien cua hat nano che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm vói sóng siêu âm đ¾t o che đ® xung .94 Chương 5ÚNG DUNG CÛA HAT NANO BAC97 5.1 Kha di¾t khuan cua hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 97 5.2 Kha phòng trù b¾nh moc sương nho 99 5.3 Tam hat nano bac che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm lên v¾t li¾u mang (than hoat tính) 105 5.3.1 Gian đo nhieu xa tia X cua hat nano bac, than hoat tính than hoat tính tam nano bac 105 5.3.2 Ânh SEM, anh TEM tán sac lưong EDX cua than hoat tính than hoat tính tam nano bac .106 5.3.3 Di¾n tích be m¾t cua than hoat tính than hoat tính tam nano bac 107 5.3.4 Kha hap phn cua than hoat tính than hoat tính tam nano bac .109 ix 5.3.5 Thu nghi¾m kha di¾t khuan cua than hoat tính than hoat tính tam nano bac 115 5.3.6 5.4 Su dnng than hoat tính tam nano bac đe che tao khau trang116 Che tao bơng gac y te di¾t khuan .118 KET LU¾N124 KIEN NGH±126 DANH MUC CƠNG TRÌNH KHOA HOC CÛA TÁC GI LIÊN QUAN ĐEN LU¾N ÁN127 TÀI LIfiU THAM KHÂO129 PHU LUC141 x Hình 2: Sơ đo ngun lý hoat đ®ng cua kính hien vi đi¾n tu truyen qua [128] Tuy có nhieu ưu điem so vói kính hien vi quang, TEM lai có nhưoc nhiem lón o khâu che tao, lap đ¾t v¾n hành Hơn nua, đe chùm đi¾n tu có the truyen qua mau địi hoi mau phai đu mong khien cho vi¾c chuan b% mau rat phúc tap chùm đi¾n tu có lưong cao se phá huy mau Do đó, nhung trưịng hop can quan sát nhung v¾t có kích thưóc dưói micromet khơng u cau đ® phân giai q cao đong thịi khơng phá huy mau, ngưịi ta thưịng su dnng kính hien vi đi¾n tu qt (Scanning electron microscope – SEM [12]) đe thay the TEM SEM su dnng chùm đi¾n tu qt be m¾t mau hình anh đưoc quan sát thơng qua vi¾c ghi nh¾n phân tích tín hi¾u phát q trình chùm đi¾n tu tương tác vói be m¾t mau Do su dnng chùm đi¾n tu qt nên SEM khơng địi hoi mau phai đu mong TEM Nguyên lý hoat đ®ng cua SEM qua đưoc mơ ta o Hình3 Hình 3: Sơ đo ngun lý hoat đ®ng cua kính hien vi đi¾n tu quét [12] Sn tao anh cua SEM phn thuđc vo cỏc tớn hiắu thu oc tự quỏ trình tương tác giua chùm đi¾n tu qt mau v¾t Chùm tia đi¾n tu qt có lưong cao có the xun sâu vào be m¾t mau tương tác vói nguyên tu cua mau Có hai loai tương tác giua đi¾n tu quét tương tác vói mau v¾t va cham đàn hoi va cham không đàn hoi Trong va cham đàn hoi, electron tói b% đoi hưóng va cham vói lóp vo ngồi ho¾c vói hat nhân ngun tu Trong va cham lưong cua electron thay đoi không đáng ke góc tán xa lón 90◦ nên đưoc GQI electron tán xa ngưoc Trong va cham mem giua electron tói vói electron nguyên tu cua mau vắt, mđt phan lún nng long cua electron tói đưoc truyen cho nguyên tu cua mau v¾t làm ion hóa ngun tu này, ket qua xuat hi¾n electron thú cap b¾t tù nguyên tu b% ion hóa Các electron thú cap có lưong thap có the dùng đe chnp anh ho¾c phân tích mau Các electron thú cap có lưong thap (khoang đen eV) nên chúng chi có the qua lóp be m¾t v¾t li¾u khoang vài nm, v% trí electron phát se trùng vói v% trí tương tác cua chùm electron tói vói be m¾t mau Do electron thú cap có the đưoc dùng e chnp anh be mắt mau Mđt phng phỏp tao anh khác cua SEM dna electron b% tán xa ngưoc, electron cung cap ca thông tin ve hình dang thành phan cau tao cua mau Va cham đàn hoi giua electron tói vói hat nhân cua nguyên tu mau làm b¾t ngưoc tro lai khoang 10 - 50 % so electron tói vói lưong cịn lai khoang 60 – 80 % lưong ban đau cua hat Các nguyên to có so khoi lón làm b¾t ngưoc tro lai nhieu electron tói, đong nghĩa vói vi¾c tín hi¾u thu đưoc se manh Các electron tán xa ngưoc có lưong cao nên chúng có the qua mđt lúp vắt liắu dy hn so vúi cỏc electron thú cap, đieu làm cho đ® phân giai cua anh tao boi electron tán xa ngưoc thap so vói anh tao boi electron thú cap, nhiên chùm tia electron tán xa ngưoc lai mang thơng tin ve thành phan cau tao cua mau M®t tín hi¾u khác có the phát q trình tương tác giua electron tói vói mau búc xa tia X ắc trng Khi mđt electron o bờn cua lóp vo nguyên tu b% electron tói làm b¾t ra, electron o phía ngồi cua lóp vo có the chuyen xuong đe lap đay chő v phỏt mđt bỳc xa tia X ắc trng có tan so phn thu®c vào ngun tu so Z cua nguyên tu Thu nh¾n tia X giúp ta nh¾n biet ngun to có m¾t mau Đe quan sát đưoc tia búc xa thú cap be m¾t mau phai dan đi¾n, neu mau khơng dan đi¾n chùm đi¾n tu chieu tói be m¾t mau se làm xuat hi¾n vùng nhiem đi¾n làm anh hưong đen tia búc xa thú cap Do đó, trưịng hop mau quan sát khơng dan đi¾n ngưịi ta phai tien hành phu be m¾t mau bang mđt vắt liắu dan iắn trúc quan sát Thơng thưịng v¾t li¾u phu thưịng đưoc su dnng vàng Trong lu¾n án này, kính hien vi TEM, SEM đưoc su dnng đe quan sát hình thái cua hat nano vàng, nano bac than hoat tính 2.4 Pho tán sac lưeng tia X Khi chùm đi¾n tu có lưong cao tương tác vói v¾t ran, có the xun sâu vào ngun tu tương tác vói lóp đi¾n tu bên cua nguyên tu Tương tác làm phát búc xa đi¾n tù đưoc GQI tia X có tan so phn thu®c vào nguyên tu so Z cua nguyên tu theo đ%nh lu¾t Moseley [92] Σ f = meqe4 (Z − 1)2 (6) 8h3ε2 đó, me khoi lưong cua electron, qe đi¾n tích cua electron, h hang so Plank s0 hang so đi¾n Tù bieu thúc (6) ta thay tan so cua tia X phát m®t hàm cua nguyên tu so Z, mői nguyên to se cú mđt tia X ắc trng Nghiờn cúu tia X phát tù v¾t ran se cho thơng tin ve ngun to hóa HQC có mau ti phan cua nguyên to Đó nguyên tac cua phép phân tích tán xa lưong tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDX) 2.5 Phép đo BET Vói v¾t li¾u hap phn có cau trúc lő xop than hoat tính, di¾n tích be m¾t sn phân bo kích thưóc lő đóng vai trị quyet đ%nh tói kha hap phn cua v¾t li¾u Di¾n tích be m¾t phân bo kớch thúc l cua mđt vắt liắu cú the đưoc xác đ %nh thông qua phép đo BET [25] Phép đo BET dna đánh giá sau: - Be m¾t chat hap phn đong nhat ve m¾t lưong sn hap phn xay theo nhieu lóp - Phân tu cua chat b% hap phn chat hap phn chi tương tác vói o lóp thú nhat, cịn lóp sau đưoc hình thành nhị lnc phân tu cua chat b% hap phn giua lóp vói nhau, lnc giong lnc tương tác chat long - Sn hap phn bao giị tien tói trang thái cân bang đ®ng Ő trang thái cân bang đ®ng, m®t thịi gian có phân tu hap phn vào be m¾t có bay nhiêu phân tu tách khoi be m¾t hap phn Phương trình BET có dang: P (C − 1) = + V (P0 − P P VmC VmCP0 ) (7) đó, P áp suat cân bang, P0 áp suat bão hòa cua chat b% hap phn o nhiắt đ thnc nghiắm, V l the tớch chat b% hap phn o áp suat P, Vm the tích cua lóp hap phn đơn lóp tính cho mđt gam chat hap thn o ieu kiắn tiờu chuan C hang so BET cua chat b% hap phn Phương trình (7) chi khoang giá tr% P/Ps tù 0.05 đen 0.35 đưoc su dnng đe tính be m¾t riêng cua chat hap phn Hình 4: Đo th% mô ta sn bien thiên cua P/[V(P0-P)] theo P/P0 Tù đo th% P/[V(P0-P)] theo P/P0 o Hình4, ta có: tan α = (8) C−1 VmC OA = VmC (9) Giai hai phương trình (8), (9) ta thu đưoc giá tr% Vm hang so BET C: Vm = OA + tan α tan C=1+ α OA (10) (11) Thơng thưịng, phép đo BET su dnng N2 lm chat b% hap phn o nhiắt đ 77K Tai nhiắt đ ú tiet diắn ngang cua N2 0,162 nm2 Vói Vm đưoc tính theo đơn v% cm3/g, di¾n tích be m¾t tính theo đơn v% cm2/g di¾n tích be m¾t đưoc xác đ%nh theo bieu thúc: SBET = 4, 35Vm (12) 2.6 Pho hap thn ngun tE Trong đieu ki¾n bình thưịng, electron o lóp vo ngun tu chuyen đ®ng quĩ đao úng vói múc lưong thap nhat E0 , trang thái GQI trang thái ban (nguyên tu khơng phát ho¾c thu lưong) Khi ngun tu o dang đưoc cung cap m®t lưong phù hop dưói dang búc xa electron hóa tr% cua nguyên tu se hap thn lưong chuyen lên múc lưong cao Lúc ta nói nguyên tu o trang thái kích thích En Mői loai nguyên tu se hap thn toi đa cHQN LQC o m®t lưong búc xa đ¾c trưng tùy theo cau tao hóa HQC cua ngun tu Đó tính chat đ¾c trưng cua ngun tu o trang thái Q trình đưoc GQI trình hap thn lưong cua nguyên tu tn o trang thái Pho thu đưoc trình đưoc GQI hap thn nguyên tu (Atomic absorption spectrometry - AAS) [140] Đe đo hap thn AAS, mau đưoc chuan b% o dang dung d%ch, sau dan dung d%ch mau vào NGQN đèn khí đe ngun tu hóa mau Q trình nguyên tu hóa mau NGQN lua xay theo hai bưóc ke tiep nhau: Đau tiên, dung d%ch mau đưoc phun thành hat nho dang sương mù vói khí mang khí cháy Hőn hop đưoc GQI aerosol Sau đó, hőn hop aerosol đưoc dan vào đèn đot đe ngun tu hóa Khí mang khí cháy thưịng khơng khí O2 ho¾c N2 O Tác dnng nhi¾t cua NGQN lua làm bay dung mơi dung d%ch hóa ngun tu mau Chieu chùm tia sáng phát xa cua nguyên to can phân tích qua đám nguyên tu vùa đieu che đưoc o Các nguyên tu cua nguyên to can xác đ%nh đám se hap thn nhung tia búc xa nhat đ%nh tao hap thn cua Ő đây, cưịng đ® cua chùm sáng b% hap thn phn thu®c vào nong đ® cua ngun to mơi trưịng hap thn Nguon cung cap chùm tia sáng phát xa cua nguyên to can xác đ%nh GQI nguon búc xa đơn sac Cưòng đ® cua phan ánh sáng b% hap thn se phn thu®c vào nong đ® cua ngun to theo đ%nh luắt Lambert- Beer Bang cỏch so sỏnh đ ny vói cưịng đ® hap thn cua mau chuan ta se xác đ%nh đưoc nong đ® cua nguyên to o mau 2.7 The Zeta Khi hat nho đưoc phân tán dung d%ch, ion trái dau vói đi¾n tích be m¾t hat se bao BQC xung quanh hat tao mđt lúp iắn tớch kộp Lúp iắn tích kép đưoc chia thành hai vùng Vùng thú nhat đưoc GQI vùng Stern, vùng mà ion trái dau vói đi¾n tích cua hat đưoc liên ket ch¾t vói be m¾t hat hat di chuyen dung d%ch ion di chuyen vói hat Vùng thú hai vùng ion khuech tán nơi ion liên ket yeu vói hat Sn chênh l¾ch đi¾n the giua m¾t ngồi cua lóp đi¾n tích kép vói dung d%ch đưoc GQI the Zeta [108] The Zeta có vai trị quan TRQNG đoi vói sn phân tán cua hat dung d%ch Thuyet DVLO cho rang, đ® ben cua hắ keo phn thuđc vo lnc Van Der Waals lnc đay cua lóp đi¾n tích kép be m¾t hat chúng tien lai gan chuyen đ®ng Brown [132] Neu đ® lón the Zeta cua hat lón, lnc đay giua hat se giúp chúng khơng b% ket tn lai vói Ngưoc lai, đ® lón the Zeta cua hat nho, hat se b% ket tn lang ĐQNG Thơng thưịng, hat nano có the Zeta khoang tù -100 mV đen 100 mV h¾ keo se ben vung the Zeta cua hat có giá tr% lón 30 mV ho¾c nho -30 mV [48] The Zeta cua hat dung d%ch có the đưoc xác đ%nh bang phương pháp đi¾n di Giá tr% cua the Zeta đưoc xác đ%nh dna theo công thúc Smoluchowski [123] ξ= 3µv 2ε0ε (1 + kr) (13) Trong đó, s0 hang so đi¾n, s hang so đi¾n mơi cua mơi trưịng quanh hat, v v¾n toc chuyen đng cua hat iắn trũng ngoi, l đ® nhót cua dung d %ch k hang so Debye – Huckel đưoc xác đ%nh theo công thúc: k= 2n0z2e2 ε0εrkBT (14) Vói n0 nong đ® ion dung d%ch, z hóa tr% cua ion, e đi¾n tích electron, kB hang so Bolzmann v T l nhiắt đ tuyắt oi ... pháp khác đe che tao thành công hat nano vàng Các hat nano vàng có the đưoc che tao bang phương pháp hóa khu, su dnng dung d%ch muoi vàng HAuCl4 , hat nano vàng đưoc tao thành tù phương pháp có... Cau trúc tinh the cua hat nano vàng 77 3.2.2 Hình thái cua hat nano vàng đưoc che tao bang phương pháp đi¾n hóa siêu âm 78 3.2.3 Tính chat quang cua hat nano vàng che tao bang phương... siêu âm đi¾n cnc vàng đe che tao thành công nano vàng [126] Nhóm nghiên cúu tai Khoa V¾t lý, Trưịng Đai HQC Khoa HQC Tn nhiên, Đai HQC Quoc gia Hà N®i che tao thành công hat nano vàng bang phương