Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất xúc tác trên cơ sở zeolit đối với phản ứng chuyển hoá một số hợp chất thơm

Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ v đồ thị Mở đầu Ch−¬ng 1: Tỉng quan 1.1 BÊt đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng công nghệ hoá dầu 1.1.1 Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng .3 1.1.2 Cơ chế phản ứng bất đối hoá toluen 1.2 Ph¶n øng ankyl ho¸ anilin 13 1.2.1.Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng 13 1.2.2 Cơ chế phản øng ankyl ho¸ anilin 17 1.3 Giíi thiƯu vỊ xóc t¸c 21 1.3.1 Thμnh phÇn vμ cÊu tróc cđa zeolit 21 1.3.2 TÝnh chÊt cña zeolit 24 1.3.3 Giíi thiƯu mét sè zeolit 32 Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37 2.1 Các phơng pháp biến tính xúc tác 37 2.1.1 Chun xóc tác zeolit dạng đecation 37 2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37 2.2 Các phơng pháp đặc trng xúc tác 38 2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38 2.2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.2.3 Ph−¬ng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40 2.2.4 Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (phơng pháp BET) 41 2.2.5 Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 43 2.3 Phơng pháp đánh giá ảnh hởng tính chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu .44 2.3.1 Cách tiến hnh phản ứng 44 2.3.2 Phân tích sản phẩm phản øng 45 Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vμ th¶o luËn .47 3.1 Nghiên cứu đặc trng xúc tác d¹ng H - zeolit 47 3.1.1 Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 47 3.1.2 Phỉ hång ngo¹i (IR) 48 3.1.3 Ph−¬ng ph¸p XRD 49 3.1.4 Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 49 3.2 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tính khác 54 3.2.2 Chuyển hoá toluen zeolit biÕn tÝnh 61 3.2.3 Vai trò tợng tiền cốc chuyển hoá toluen 72 3.2.4 Một số ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin .80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit có đặc tính khác 80 3.3.2 Đặc tính axit xúc tác v phản ứng metyl hoá anilin 90 3.3.3 Khả hoạt động xúc tác phản ứng metyl hoá anilin .94 3.3.4 Vai trò yếu tố thực nghiệm phản ứng metyl hoá anilin 96 3.3.5 Một số ý kiến thảo luận chế phản ứng ankyl hoá anilin 103 KÕt luËn 109 Danh mục công trình khoa học tác giả đà công bố liên quan đến luận án 111 Tμi liƯu tham kh¶o 112 Danh mục chữ viết t¾t B, T, X : benzen, toluen, xilen o-, p-, m- : ortho-, para-, meta- NMA : N-metylanilin NNDMA : N, N-®imetylanilin DEA : ®ietylanilin NNDEA : N, N-®ietylanilin gxt : gam xúc tác CTCT : chất tạo cấu trúc M/A : metanol/anilin HY : zeolit HY HM : zeolit H-Mordenit HZ : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc HZK : zeolit HZSM-5 chất tạo cấu trúc HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biÕn tÝnh bëi Al2O3 HZS : zeolit HZSM-5 cã chÊt tạo cấu trúc đợc biến tính SiO2 BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tªn riªng) IR : Infrared (Hång ngo¹i) TPD : Temperature Progammed Desorption (Khư hÊp phơ theo chơng trình nhiệt độ) XRD : X-ray Diffraction (nhiễu x¹ tia X) AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phỉ hÊp thơ nguyªn tư) CI : Constraint Index (ChØ sè cản trở hình học) FCC sôi) : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xúc tác tầng Danh mục bảng Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ mẫu xúc tác Bảng 3.2: Đặc trng phổ hồng ngoại mẫu H-zeolit vùng dao động tinh thể (400-1300 cm-1) Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit mẫu HM Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit HY, HZ v HZK Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HY v HZ nhiệt độ khác Bảng 3.6: Kết đo diện tích bề mặt mẫu xúc tác phơng pháp BET Bảng 3.7: Sự phân bố hm lợng sản phẩm HZS xử lý nớc thời điểm khác Bảng 3.8: Độ chuyển hoá v độ chọn lọc p-xilen HZS có xử lý v không xử lý nớc 450oC, tốc độ thể tích -1 Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HZ v HZ biến tính (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.10: Kết chuyển hoá toluen HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt ®é 450oC, tèc ®é thĨ tÝch giê-1) B¶ng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt ®é 450oC, tèc ®é thĨ tÝch giê-1) B¶ng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v phân bố sản phẩm xúc tác HY, HM, HZ v HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.13: Khả chuyển hoá NMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.14: Khả chuyển hoá NNDMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit ZSM-5 mức độ trao đổi khác Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tỷ lệ M/A: 5/1 Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tốc độ thể tích giờ-1 Danh mục hình vẽ v đồ thị Hình 1.1: Độ chọn lọc sản phẩm p-xilen theo thời gian ZSM-5 Hình 1.2: Sự ghép nối tứ diện tạo cửa sổ gồm nguyên tử oxi Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp zeolit Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt zeolit Y Hình 1.5: Các kiểu chän läc h×nh häc cđa zeolit (a) : Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng (b): Chän läc s¶n phÈm phản ứng (c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp Hình 1.6: CÊu tróc cđa zeolit Y H×nh 1.7: CÊu tróc cđa zeolit Mordenit H×nh 1.8: CÊu tróc cđa zeolit ZSM-5 Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD xúc tác HM Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD mẫu xúc tác H-zeolit Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 450oC, tèc ®é thĨ tÝch giê-1) (a): Sù phơ thc độ chuyển hoá toluen theo thời gian (b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian (c): Sự phân bố hm lợng xilen theo thời gian Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt ®é trªn HY vμ HZ (a): Sù biÕn ®ỉi hμm lợng benzen theo nhiệt độ (b): Sự biến đổi hm lợng xilen theo nhiệt độ Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZ Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZA Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm xúc tác HZ v HZA nhiệt độ khác (tốc ®é thĨ tÝch gi¬-1) (a): Sù phơ thc cđa độ chuyển hoá toluen vo nhiệt độ (b): Sự phân bố hm lợng xilen theo nhiệt độ (c): Sự phân bố hm lợng benzen theo nhiệt độ Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen xúc tác HZ v HZA Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZS xử lý nớc Hình 3.11: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen v độ chọn lọc p-xilen theo thời gian Hình 3.12: Mối quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác khác (ở 350oC v 450oC) Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác khác (a): Phản ứng 3500C (b): Phản ứng 4000C Hình 3.14: Mối quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác Hình 3.15: Mối quan hệ độ axit v độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit có cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin Hình 3.17: ảnh hởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin v độ chọn lọc sản phẩm (a): Độ chuyển hoá anilin theo nhiệt độ (b): Độ chọn lọc NMA theo nhiệt độ (c): Độ chọn lọc C-metyl theo nhiệt độ Hình 3.18: ảnh hởng tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin Hình 3.19: ảnh hởng tỷ lệ mol M/A đến trình metyl hoá anilin HZ Ph uù luù c 2: Ph oå ho àn g ng oa ïi cu Ph uï luï c 3: Ph oå ho àn g ng oa ïi cu Ph ụ lụ c 4: Ph ổ ho àn g ng oa ïi cu Phuï luïc 5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HY Ph ụ lụ c 6: Gi ả n đo nh ie ãu xa ï R ơn gh Ph ụ lụ c 7: Gi ả n đo nh ie ãu xa ï R ơn gh en Phụ lục 8: Giản đồ NH3-TPD mẫu HZ Phụ lục 9: Giản đồ NH3-TPD mẫu HZK Ph ụ lụ c 10 : Ke át qu ả đo die än tíc h be m aët cu ûa Ph uï luï c 11: Ke át qu ả đo die än tíc h be m ặt cu ûa m ẫ u H ZS kh ô ng xư Ph ụ lụ c 12 : Ke át qu ả đo die än tíc h be m aët cu ûa m aã u H ZS co ù Phụ lục 13: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng bất đối hoá toluen HZS 450 C, , 10 phút phản ứng Sample Name: pblO-10.150502 Data File C:\HPCHEN\I\DATA\1J0502\007F0701.D san pham phan bo lai toluen ) {,u ly hoi thang 03 nam 200 „ 450oc, gio-1, 10' phan ung Seq Line : ri j ec C i on Da be : S / I/ 002 I I : 07 : 37 AN No ca t i on : Vi a1 Inj : I S amp1 e Name : pb 10 — I b 050 Acq Op e r a c o r : Th a rih Ba o Ne t I od i C : \ H PCH EM\ l \ IET HO DS \ BTX N Inj Volume : Nanually la s C ch a n ged : I / 3/ 0 11: : I S P h uon g ph a p pha n I: ch BTU Peak RetTlme Type WidtW Area Height fpA] Area 20 2T 22 23 24 25 88 S1 92.156 92.561 93.18T 93 780 94.234 BP BB B9 B9 PP BB 0637 0.0721 0.0732 0.07’78 0.0779 0.0763 Totals : 601 388 09 t7 89L33 ML 66492 20 91910 6.T3B95 6.66429 00 01 e 5477.5 Results obtained with enhanced integrator! ”’ End of Report **’ 3111 3.?6663 2.42028 4.29327 38235 L 36009 Phuï luïc 14: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin (250 C, M/A: 5/1, ) Phụ lục 15: Bằng chứn g xác nhận có mặt chế lưỡn g phân tử tron g qua ù trìn h bất đối hoa ù ... chuyển hoá toluen 72 3.2.4 Mét sè ý kiÕn th¶o ln vỊ chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin .80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit. .. định, zeolit có tính chất đặc trng định đến khả xúc tác chúng trình chuyển hoá hợp chất hữu a) Tính axit zeolit Có thể thấy trình ankyl hoá anilin hay bất đối hoá toluen zeolit, phản ứng diễn với. .. phản ứng bất đối hoá toluen v ankyl hoá anilin hệ xúc tác có cấu trúc v đặc tính axit khác nhằm xác định mối quan hệ chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thnh Qua đó, thực biến tính xúc